LiNi0.5Mn1.5O4/Ag复合材料的制备及其电化学性能

何则强 ，熊利芝 ，梁 凯 ，卢 彪

(1. 吉首大学 生物资源与环境科学学院，吉首 416000；2. 中南大学 化学化工学院，长沙 410083)

随着人们生活水平的提高, 锂离子电池作为一种新型绿色高能电池，因其工作电压高、比容量大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应及对环境友好等优点，被广泛应用于移动电话、摄像机、笔记本电脑等便携式设备。并随着在电动汽车、无绳电动工具及军事上的应用，对锂离子电池的性能要求越来越高。为此，需要开发电压更高、电池容量更大的正、负极材料。过渡金属阳离子取代的尖晶石型锂锰氧化物LiMxMn2−xO4(M=Ni，Co，Fe，Cu)由于具有 4.5 V 以上的高电压充放电平台和更高的能量密度，受到人们的广泛关注[1−8]。在这些 5 V 级正极材料中，LiNi0.5Mn1.5O4因其高容量、高电压(4.7 V)和良好的循环性能而倍受瞩目[9−10]。

目前，LiNi0.5Mn1.5O4的合成方法有固相法[11]、溶胶−凝胶法[7,9]、共沉淀法[1]、乳胶法[12]、复合碳酸盐法[13]、熔盐法[14]、燃烧法[15]和超声喷雾分解法[16]，但这些方法或制备方法繁杂，或制备的材料性能欠佳。利用流变相法可以克服以上几个缺点。采用流变相反应法将2种或2种以上的固体反应物机械混合均匀和充分研磨后，加入适量的水或其他溶剂，调制成流变态。在该状态下，固体混合物和溶剂充分接触，形成不分层、流变的体系。将该体系置于适当条件下反应得到前驱体，然后将前驱体热分解得到样品。该方法在较低温度下使固体反应物处于流变状态，增强固体粒子间的有效接触，具有合成温度较低、煅烧时间较短、颗粒细且分布均匀等特点，已经被用来制备锂离子电池正极材料[7,17−18]。

已有研究表明，虽然LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的循环性能比较好，然而，在较高温度下，由于产生的酸破坏正极材料的结构，因此容量不断发生明显衰减。同时，由于LiNi0.5Mn1.5O4的电压高，氧化性强，在充、放电过程中容易导致电解质的分解，使电极的循环性能变差。为了解决这个问题，就需要在电极表面包覆一层薄而稳定的阻隔物，将正极材料与电解液隔离，以有效阻止二者之间的相互作用，提高材料的热稳定性、结构稳定性、循环性能和倍率放电特性等。基于这种原理，Al2O3、ZrO2、TiO2、AlPO4、Li4Ti5O12和 Bi2O3等氧化物都被用来对锂离子电池正(负)极材料进行改性研究[19−23]。在电极材料表面包覆一层导电金属(如 Ag和 Cu等)也是研究者常常采用的改性方法。如 GUO 等[24]采用热分解 AgNO3的方法在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆一层金属银。而HE等[25]采用传统的银镜反应法在TiO2表面包覆一层金属Ag。他们认为由于 Ag的包覆增加了电极材料的导电性，降低了电池的极化作用，使得电极材料的循环性能和高倍率性能显著提高。

关于LiNi0.5Mn1.5O4的表面改性，目前已有报道用有Li4Ti5O12[22]和Bi2O3[23]来包覆LiNi0.5Mn1.5O4材料以改善其电化学性能。但关于在LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆金属银的研究鲜见报道。本文作者采用流变相法制备LiNi0.5Mn1.5O4，并采用化学镀法制备LiNi0.5Mn1.5O4/Ag复合材料，研究其电化学性能。

1 实验

1.1 LiNi0.5Mn1.5O4的制备

将 CH3COOLi·2H2O(分析纯)3.00 g、NiNO3(分析纯)2.68 g和MnCO3(分析纯)5.07 g充分研磨，加入一定量的乙醇+水(体积比为 1∶1)溶液以将混合物调到糊状，然后加入10 mL 30%的氨水，充分研磨后置于150℃烘箱中烘干，得到前驱体。将前驱体在400 ℃空气气氛中预热处理4 h以分解醋酸盐，于850 ℃加热6 h以促进其晶化，最后于600 ℃加热12 h(再氧化)，随炉冷却得到LiNi0.5Mn1.5O4样品。

1.2 LiNi0.5Mn1.5O4/Ag复合材料的制备

在容器A中配制0.2 mol/L AgNO3的溶液，搅拌下缓慢滴加25%氨水，至先生成的沉淀恰好完全溶解呈透明溶液，并将其加热到 75 ℃。在容器 B中将LiNi0.5Mn1.5O4粉末与无水乙醇混合并加热到反应温度，同时用超声波清洗器对其进行分散，分散 5 min后加入5 mL甲醛。然后，将容器A中的溶液缓慢倒入容器 B中，同时用磁力搅拌器搅拌，反应时间 20 min，将所得粉末用蒸馏水洗涤 3次，在真空烘箱中于80 ℃烘干，得到LiNi0.5Mn1.5O4/Ag复合材料。

镀液配置方法如下：

1) 用电子分析天平称取0.331 8 g的AgNO3，充分溶解于25 mL去离子水中，得到澄清透明的AgNO3溶液1；

2) 将25%氨水缓慢倒入AgNO3溶液中，同时用玻璃棒不断搅拌溶液，此时发生反应：首先 AgNO3被沉淀生成AgOH，如式(1)。但AgOH不稳定，随即分解成为黑色的 Ag2O，如式(2)。之后，随着氨水量的逐渐增加，Ag2O又重新被络合溶解成为Ag[(NH3)2]+，镀液变为澄清，反应如式(3)。

然后，加入去离子水至100 mL。

1.3 样品的表征

采用X射线衍射仪对样品进行物相分析(Cu Kα辐射、40 kV、100 mA、步宽 0.02˚、扫描速度 0.5(˚)/min，扫描范围(2θ)为 5˚~80˚)。采用 JEOL 公司的 JSM−5600LV Scanning Electron Microscope(SEM)在20 kV下对样品的表面形貌进行观察。

1.4 样品的电化学性能测试

将质量分数为80%的样品、10%的乙炔黑和10%的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在溶剂 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成浆料，将浆料均匀涂在铝箔上，涂层的厚度约为 100 µm。将涂好的电极片裁剪成面积为1 cm2的工作电极，在60 ℃下真空干燥12 h备用。测试电池采用常规的扣式电池，以金属锂箔为对电极，1.0 mol/L LiPF6的 EC/DMC(体积比为 1∶1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配。所有的电化学测试在电化学综合测试系统上完成。

2 结果与讨论

2.1 样品的物相和表面形貌分析

图 1所示为样品的 XRD谱。从图 1可看到，LiNi0.5Mn1.5O4样品的射线衍射图上出现了尖锐的衍射峰，各衍射峰的峰位与JCPDF标准卡片(No.No32−0581)所对应的衍射峰位一致，没有杂质峰的出现，表明样品为纯LiNi0.5Mn1.5O4。LiNi0.5Mn1.5O4/Ag样品的XRD谱的衍射峰的峰位与纯LiNi0.5Mn1.5O4样品的衍射峰位置一致，只是衍射峰的强度有所降低，表明Ag的包覆并没有改变LiNi0.5Mn1.5O4样品的结构，但抑制了LiNi0.5Mn1.5O4样品颗粒的长大。同时，从Ag包覆LiNi0.5Mn1.5O4样品的XRD谱中看不到Ag的衍射峰，可能是由于包覆材料中 Ag的含量太少或者晶形太差的缘故。

图1 样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of samples

图2所示为LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O4/Ag的SEM像。从图2可以看到，纯LiNi0.5Mn1.5O4的颗粒形状比较规整，颗粒大小比较均匀，平均粒径为2 µm左右，但存在一定的团聚。从 LiNi0.5Mn1.5O4/ Ag的SEM 像可以看出，在LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆了一层分散均匀且颗粒大小均匀的 Ag颗粒，可以估算 Ag颗粒的大小在200~300 nm的范围内。Ag颗粒的存在将改善电极颗粒之间以及电极颗粒与集流体之间的电接触，导致LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的提高。

图2 LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O4/Ag的SEM像Fig.2 SEM images of LiNi0.5Mn1.5O4 (a) and LiNi0.5Mn1.5O4/Ag (b)

2.2 样品的电化学性能

图3所示为室温下样品在0.2C时的首次充、放电曲线。由图3可见，LiNi0.5Mn1.5O4具有高达4.7 V的充、放电平台，首次充电容量为143.1 mA·h/g，首次放电容量达140.5 mA·h/g，库仑效率达到98.2%。在LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆Ag后，样品的充、放电平台基本没变，首次充电容量增加到144.9 mA·h/g，首次放电容量增加到143.8 mA·h/g，库仑效率达到99.2%，表明由于Ag的包覆，LiNi0.5Mn1.5O4的首次充、放电容量提高。这可能是由于导电 Ag的包覆使得LiNi0.5Mn1.5O4/Ag在充、放电过程中电化学极化变小，Li+扩散能力增强的缘故。

图4所示为样品的循环性能曲线。由图4可看出，经 100次循环后，LiNi0.5Mn1.5O4的放电容量保持在138.4 mA·h/g，平均每次循环的容量衰减仅为0.015%。包覆Ag后，经100次循环后，样品的放电容量保持在 142.7 mA·h/g，平均每次循环的容量衰减仅为0.0076%，说明包覆Ag后样品的循环性能被提高。这可能是由于在 LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一层导电 Ag后，隔绝了LiNi0.5Mn1.5O4与电解质溶液的接触，避免了有害副反应的发生，提高了样品颗粒之间及其与集流体的电接触，降低了Li+在电极表面与电解质界面之间的电化学阻抗。

图3 室温下样品在0.2C的充放电曲线Fig.3 Charge and discharge curves of samples at 0.2C

图4 样品的循环性能曲线Fig.4 Cycling performance curves of samples at 0.2C

图 5所示为不同放电倍率下样品的首次放电容量。由图5可看出，随着放电倍率的增加，2个样品的首次放电容量都降低。如放电倍率为 0.5C时，LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O4/Ag的首次放电容量分别降低比0.2C时降低了12.3 mA·h/g和3.8 mA·h/g；放电倍率为2.0C时，LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O4/Ag的首次放电容量分别降低比0.2C时的降低了35.4 mA·h/g 和 18.2 mA·h/g。由此可见，LiNi0.5Mn1.5O4/Ag的首次放电容量的降低幅度比纯 LiNi0.5Mn1.5O4的小得多，表明在LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一层Ag颗粒有助于保持LiNi0.5Mn1.5O4的容量，尤其是在高倍率放电情况下。

图 6所示为不同放电倍率下 LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O4/Ag样品循环100次后的容量保持率。由图6可看出，在低倍率(如0.2C)下，二者的容量保持率差别不大，如0.2C放电100次后，LiNi0.5Mn1.5O4和 LiNi0.5Mn1.5O4/Ag的容量保持率分别为 98.5%和99.2%。随着放电倍率的增加，LiNi0.5Mn1.5O4/Ag的容量保持率显然比 LiNi0.5Mn1.5O4高，如2.0C放电 100次后，LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O4/Ag的容量保持率分别为74.8%和86.8%。这表明在LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一层Ag颗粒有助于保持LiNi0.5Mn1.5O4的高倍率循环稳定性。这可能是由于 Ag颗粒的存在增强了电极颗粒之间以及电极颗粒与集流体之间的电接触，降低了电极的极化作用的缘故。

图5 不同放电倍率下样品的首次放电容量Fig.5 First discharge capacities of samples at different discharge rates

图6 不同放电倍率下样品循环100次后放电容量的保持率Fig.6 Discharge capacity retention of samples after cycling 100 times at different discharge rates

图7所示为LiNi0.5Mn1.5O4/Ag的循环伏安曲线，扫描速率为0.05 mV/s。从图7可以看出在充、放电过程中存在3对氧化−还原峰。4.0 V左右的氧化还原峰对应着 Mn3+/Mn4+的氧化还原，而在高电压段出现的大氧化还原峰则对应于 Ni2+/Ni4+的氧化还原。经 50次循环后，这些氧化还原峰基本重合，表明 Li+在LiNi0.5Mn1.5O4/Ag中的嵌入−脱嵌反应具有很好的可逆性。同时，随着充放电循环的进行，各个氧化还原峰的峰高降低很少，说明LiNi0.5Mn1.5O4/Ag容量衰减较小，这与图4得到的结论一致。

图7 LiNi0.5Mn1.5O4/Ag的循环伏安曲线Fig.7 Cyclic voltammogram curves of LiNi0.5Mn1.5O4/Ag at scanning velocity of 0.05 mV/s

3 结论

1) 采用流变相法合成 LiNi0.5Mn1.5O4粉末，以甲醛为还原剂，用化学镀法成功制备LiNi0.5Mn1.5O4/ Ag。

2) 在LiNi0.5Mn1.5O4/Ag中，LiNi0.5Mn1.5O4的表面被包覆一层分散均匀且颗粒大小均匀的Ag颗粒，Ag颗粒的大小为200~300 nm。

3) 由于包覆Ag后，增加了LiNi0.5Mn1.5O4颗粒之间的电子导电性，增加了电极的导电面积，从而降低了电池极化效应和 Li+在电极表面与电解质界面之间的电化学阻抗。与未包覆Ag的LiNi0.5Mn1.5O4相比，LiNi0.5Mn1.5O4/Ag具有更高的可逆容量、更稳定的循环性能和更好的倍率性能。

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