表层覆土情况下铜尾矿典型剖面重金属富集规律研究

王福生,魏忠义

(沈阳农业大学土地与环境学院，辽宁 沈阳 110866)

铜尾矿是炼铜剩下的废物，尾矿在雨水淋滤作用下，不断产生重金属和酸性废水，对周边水体和土壤以及地下水产生污染。红透山铜矿采选生产系统于1960年投产, 现有尾矿库三座，其中两个已废弃，一个正在使用。1980年以来，由于进入深部开采,有用矿物嵌布粒度变细，选矿指标下降，不得不采用大型高效浮选机增加浮选容集,提高浮选效率的办法提高铜回收率，使尾矿的颗粒不断变小。为了提高pH值，减少重金属淋滤对环境的污染，红透山铜矿在尾矿中加CaCO3培养，并在表层覆土30cm。以往研究多注重铜尾矿对周边环境及水体的污染以及它的综合利用的分析，往往忽略表层覆土的吸附机理和由于覆土-尾矿结构不同引起的水力势梯度，以及雨水作用对污染物纵向分布规律的研究。为此，本文通过对典型剖面pH值、重金属全量及重金属可交换态的测定，并结合相关参考文献，揭示了铜尾矿库典型剖面重金属元素的分布规律，为减少污染物上移，有效控制尾矿对表层覆土及环境的污染提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

红透山铜矿位于辽宁省清原县红透山镇。现有三座尾矿库，现有存量300万t，每年可增加尾矿量10万t。三座尾矿库自高至低排列，前两座已经废弃，第三座正在使用。四周群山环绕。为减小对周边水体和土壤以及地下水的污染，尾矿库表层覆土30cm。尾矿中含重金属元素和硫矿物较多，重金属主要为Cu、Zn、Pb、Cd、Cr等元素，硫矿物主要为黄铁矿、磁黄铁矿。库区属于温带冷凉、湿润的大陆性气候，夏季炎热多雨，冬季寒冷漫长，春秋多风。

1.2 样品采集

通过对尾矿库及周边情况调查，在两座尾矿库中选择典型剖面。分别在0～15cm、15～30cm、30cm土层、30cm灰层、30～45cm、45～60cm、60～75cm、75～90cm、90～105cm、105～120cm、120～135cm、135～150cm处取样，并对样品的pH值、重金属全量及可交换态等相关项目进行分析测定。

1.3 样品分析方法

pH值采用pH计测定；重金属全量测定时，用HCl-HNO3-HF-HClO4四酸消煮，定容后采用ICP-OES法测定；重金属可交换态采用乙酸钠溶液浸提法测定；数据处理采用Excel软件。

2 结果与讨论

2.1 铜尾矿典型剖面不同深度层次的pH值

取不同深度的样品各10.0g,加25.0g蒸馏水，以1∶2.5的液土比进行配比，用磁力振荡棒搅拌1min，放置半小时后用pH计测量，得各深度层次的pH值(图1)。经测定自表层覆土至150cm处的pH值由2.9升至7.7左右，由酸性递变为碱性。这是由于尾矿中含S化合物移动和氧化导致表层酸度增大，以及为提高pH值，减小重金属释放对环境的污染而对尾矿添加CaCO3的缘故[1]。

图1 pH值分布图

2.2 铜尾矿典型剖面不同深度层次的重金属全量特征

取各深度的样品0.5000g,用HCl-HNO3-HF-HClO4法进行消煮，然后定容至100ml，采用ICP-OES法对Cu、Zn、Pb、Cd、Cr进行测定，根据测的浓度计算样品中的含量(图2、图3)。

全量Zn>Cu>Pb>Cr>Cd,其最大量分别为3782.01、3074.06、193.39、46.06和32.66。都呈一种峰状形态。除Cr在15～30cm、Zn在30～45cm处富集外，Cu、Pb、Cd都在30cm尾矿处富集。重金属向上移动，可能与表层土壤尾矿对重金属元素的吸附吸解作用及蒸发作用有关[2-4]。雨水淋滤产生的淋滤-富集作用，使重金属发生向下的移动，表层pH值低加剧了重金属的向下移动。但Cu、Zn、Pb、Cd、Cr全量的峰值分布在不同位置，可能与各自的理化性质有关[6-11]。

图2 Zn、Cu全量分布

图3 Pb、Cd、Cr全量分布

2.3 铜尾矿典型剖面不同深度层次的重金属元素淋滤释放程度分析

雨水淋滤情况下，重金属元素随雨水移动，对环境造成污染。其中主要是可交换态(包括水溶态)，又称代换态或被吸附态，是在水体中的悬浮物或沉集物及土壤中的某些成分对水中金属的吸附而形成的一种化学形态。这部分重金属对水环境条件的变化最敏感，有效性强，是最易被生物吸收的部分[10]。因此，研究各层的可交换态的量，成为衡量各深度层次对环境污染程度的一个重要参考。

本文采用的浸提方法，是在1g 试样中加入8ml乙酸钠溶液(1mol/LNaAc，pH8.2)，室温下振荡1h。取用高速离心机离心半小时后，取上清液定容至50ml,用ICP-OES法测定。测定结果见图4～图6。

图4 Zn可交换态的分布

图5 Cu可交换态的分布

图6 Pb、Cd、Cr的分布

各重金属元素可交换态含量大小依次为Zn>Cu>Cd>Pb>Cr,最大值依次是1245.36、179.70、4.13、3.06、0.42。Zn含量最大且在30～45cm处，可能与Zn的存在形态有关[6]。Cu的可交换态的最大值是179.70，且富集在30cm尾矿处，Pb全量的最大值约是Cd全量最大值的6倍，但可交换态的Pb最大值仅是Cd的75%;Cd富集在30cm尾矿处，Pb富集在45～60cm处，可能与它们可交换态占全量的比例及移动特性有关[8-9]。可交换态Cr的最大含量在75～90cm处，其次是60m和15～30cm处，这种分布规律和表层pH值的变化及Cr的理化性质密不可分[10-12]。

3 结 论

为减少对周边环境的污染，红透山铜尾矿库表层覆土30cm,但由于蒸发作用使重金属和S元素产生向上的移动。表土对重金属元素的吸附，使重金属元素在表土层富集，加之pH变化规律以及重金属元素各自理化性质，在雨水的淋滤-富集作用下，重金属元素在典型剖面形成各自的峰状富集特征。

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