铝粉粒径对高铝含量富燃料推进剂一次燃烧性能的影响①

陈 超,王英红,张放利

(西北工业大学航天学院/固体火箭发动机燃烧、热结构与内流场国防科技重点实验室,西安 710072)

0 引言

高铝含量富燃料推进剂是一种新型的高能量密度燃料,主要用于水下航行动力系统。该推进剂的特点在于燃料的主要组成部分为水反应金属(Mg或Al),其余部分为少量的氧化剂、粘合剂以及其他助剂。此类推进剂在水冲压发动机中被点燃后,利用自身的氧化剂维持一次燃烧,生成富含金属颗粒、液滴或蒸汽的高温燃气;海水经外部装置喷射雾化进入发动机燃烧室,一部分作为氧化剂和金属粒子发生反应产生氢气,另一部分作为工质吸收热量转变为水蒸汽,最终燃烧产物经喷管高速排出膨胀做功产生推力。由于高金属含量推进剂药柱给料方式可解决金属粒子和水反应初始燃温过低的缺憾,同时固体推进剂自身组分混合均匀,结构简单,供料稳定,使得其具有很大的实用价值和应用前景[1]。目前,关于高铝含量富燃料推进剂的研究主要集中在理论性能的计算、能量特性的分析等领域,实际实验研究没有太多相关报道。因此,文中通过改变铝粉粒径大小制作高铝含量富燃料推进剂,在此基础之上采用爆热测试、热分析测试以及燃速测试对推进剂燃烧性能进行初步研究,分析铝粉粒径对推进剂一次燃烧性能的影响。

1 实验

1.1 高铝含量富燃料推进剂制备

实验采用Al/MA/AP/HTPB基础配方,MA为1∶1铝镁合金,含量为20%;AP含量为25%(超细AP含量为10%,60～80目AP含量为15%),铝粉含量为35%,剩余为HTPB粘合剂体系和其他助剂;其中,1#试样采用粒径为15μm的普通细铝粉,2#试样采用粒径为1μm超细铝粉。按照复合推进剂制备工艺方法,捏合、真空浇注、恒温固化制得样品。

1.2 推进剂性能测试

采用GR3500型氧弹量热计测量推进剂的爆热。实验样品为3 g左右,对氧弹冲放氩气3次,排出氧弹内的空气测得推进剂爆热,实验结果见表1。

采用靶线法燃速测试仪测试推进剂燃速,实验环境为1、2、3、4 MPa下静态氩气,每个压强下测试5根药条。依据Vielie经验公式r=bpn线性回归计算压强指数n,结果见表1。

采用瑞士Mettler公司高压差示扫描量热仪HP DSC研究推进剂和HTPB/AP(4/5)在1 MPa氩气下的热分解过程,研究推进剂在1 MPa氮气下的热分解过程,采用热重分析仪(TGA/DSC)研究推进剂、HTPB、HTPB/AP在常压氩气下的热分解过程,热分析试验气体流量均为60 ml/min,温度范围为50～700℃;样品质量约1.6 mg,升温速率为20℃/min,进口Al2O3坩埚(加盖)。实验结果如图1～3所示。

2 实验结果与讨论

2.1 铝粉粒度对其推进剂凝相反应的影响

推进剂燃烧起始于固体组分的热分解,通过热分析实验研究1#推进剂和2#推进剂热分解过程,间接预测推进剂燃烧过程中铝粉粒径大小对其推进剂凝相反应的影响。

图1、图4分别为推进剂在1MPa氩气和氮气工况下DSC曲线,图2为推进剂在氩气环境下的TG/DTG曲线,图3为HTPB、HTPB/AP在氩气环境下的TG和DSC曲线。通过热分析曲线图(DSC或者DTG)可看出,无论是推进剂还是HTPB/AP,热分解主要集中在3个温区,结合1#推进剂加以说明。

图1 氩气环境下1#和2#推进剂DSC曲线Fig.1 DSC curves of propellants in Ar

第一温区为173.46～294.32℃。由TG/DTG曲线可知,推进剂在177.08℃时开始分解,质量减少,到252.19℃时分解速率最大,随后失重速率减缓到294.32℃趋于恒定。DSC曲线从173.46℃开始上升有热量的放出,237.65℃出现AP晶型转变吸热峰,248.68℃产生放热峰,294.32℃放热终止。在该温区下,HTPB/AP体系除了在241.19℃出现AP晶型转变吸热峰之外,没有明显的放热现象。推进剂产生放热峰的原因为AP低温热分解引起体系发生热反应所致。从图3可知,HTPB/AP体系热分解起始于251.92℃等于纯HTPB组分分解起始温度,这表明在HTPB/AP体系中AP低温热分解受控于HTPB组分;由于在HTPB/AP体系中AP作为唯一的粒子被高聚物粘合剂薄膜所包围,尽管AP在第一温区发生低温分解,但表面高聚物膜并没有破裂,AP热分解气体无法排除,失重现象较弱,同时HTPB/AP作为高聚物壳体导热效率低,进一步抑制AP的热分解,HTPB/AP体系放热现象不明显。在推进剂体系中金属粒子含量为55%,热分析实验过程中体系导热率明显高于HTPB/AP体系,尽管粒子表面也包覆着高聚物薄膜,但AP粒子周围充斥着金属粒子(AP含量为25%,AP含量为金属粒子的一半),低温分解产生的氧化性气体和金属粒子发生反应,既能促进AP的分解又能放出热量升高体系温度,同时HTPB在温度升高的过程中发生交联、环化,在一定氧浓度和温度下存在于HTPB周围的AP分解途中产生的氧,以构建—O—新键为主交联在HTPB链上形成“后固化热”[2-4]。在该阶段失重主要是AP的低温分解引起,放热由AP分解氧化性气体与金属粒子、HTPB热反应释放的热量组成,第一温区下1#推进剂放热441.11 J/g,2#推进剂放热为598.52 J/g,1#推进剂低于2#推进剂157.41 J/g。

图2 氩气环境下1#和2#推进剂TG和DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves of p ropellants in Ar

第二温区为294.32～409.90℃。推进剂DSC曲线在第二温区存在2个放热峰,主放热峰峰温为388.84℃,TG曲线从294.32℃开始失重,随着温度的升高失重速率增大,在352.04℃达到最大值,352.04℃到409.90℃失重速率变缓。推进剂在第二温区下形成放热峰、产生失重现象主要由AP高温分解引起热反应形成,这一点可通过HTPB/AP体系热分析曲线给予验证。HTPB/AP体系TG曲线表明,HTPB/AP在337.77～342.95℃内热分解速率较快,失重率为49.94%,342.95℃以后TG曲线变缓,失重速率减慢,而对应温度下纯HTPB热重曲线失重率变化很小,这表明在HTPB/AP体系中,AP先于HTPB发生高温分解,也说明该温区下推进剂体系失重主要由AP分解引起,同时由于第一温区AP在低温段的分解,使得HTPB分子链上形成了类似于“—O—O—”之类的弱键,随着温度的升高,HTPB分子链上弱键开始断裂,高分子网络结构被破坏,解聚形成小分子产物逸出[5]也会引起推进剂失重现象;HTPB/AP体系DSC曲线中从300℃左右有热量的放出,曲线开始上升,在419.98℃形成放热峰,而推进剂组分在388.84℃时产生放热峰,不同的反应类型、反应程度会形成不同的放热峰,在HTPB/AP体系中,AP高温分解生成氧化性气体释放能量,氧化性气体与粘合剂热分解产物相互反应,在419.98℃反应程度最大形成放热峰,而推进剂体系中,AP分解途中产生的氧化性气体不仅与粘合剂热分解产物发生反应,还与推进剂中其他金属粒子之间相互作用放出热量,所有热量的叠加在388.84℃形成放热峰。该温区下1#推进剂放热量为696.47 J/g,2#推进剂放热量为520.61 J/g,1#推进剂高于2#推进剂175.86 J/g。

第三温区为409.9℃以上。图1 DSC曲线出现2个吸热峰,在453.28℃[6]时的吸热峰是镁铝合金的熔化峰,在664.65℃时为铝熔化所致。图2的TG曲线仍有失重现象,该失重主要由HTPB高温分解引起。由HTPB热重曲线可知HTPB的分解主要集中在400～500℃,上文分析得出AP优于HTPB在第二温区发生分解。因此,在AP含量很少的高金属含量推进剂中,AP在第一温区和第二温区下分解接近完全,并与金属粒子和HTPB发生氧化反应,余下的HTPB发生高温热分解引起失重。在该温区尽管温度的升高促使了金属粒子摆脱氧化膜的束缚,但没有或少量氧化性气体的存在,并不会发生强烈的氧化反应,所以放热量不是很明显。该温区下整体表现为吸热,1#推进剂和2#推进剂吸热量相近。

图3 HTPB、HTPB/AP在氩气环境下DSC和TG曲线Fig.3 Therm al-analysis curves of HTPB＆HTPB/AP in Ar

由图3 HTPB/AP在1 MPa氩气环境DSC曲线可知,其放热量为2071.51 J/g,由于HTPB/AP占据推进剂总量的45%,因此在推进剂放热量中,HTPB/AP体系放热量为纯HTPB/AP放热量的45%,即2 071.51×45%=932.18 J/g,1#推进剂与2#推进剂热分解放热量为1 135.58、1 119.43 J/g,多出203.4、187.25 J/g,这说明推进剂分解过程中产生的氧化性气体不仅与HTPB分解产物发生反应,也会与金属粒子发生反应放出热量,反应程度较弱。

图4 氮气环境下1#和2#推进剂DSC曲线Fig.4 DSC curves o f p ropellants in N 2

由热分析可知,在试验温度段推进剂质量变化、产生热效应主要是AP和HTPB的热分解引起,1#推进剂与2#推进剂失重率比较接近,分别为30.72%和31.52%,表明参与到凝相反应的气相质量接近,也说明推进剂凝相反应程度一致;两种推进剂放热量差别不大,不同之处为同一温区下推进剂放热量不同,第一温区下1#推进剂放热量小于2#推进剂157.41 J/g,第二温区下1#推进剂放热量高于2#推进剂175.86 J/g,这主要是由于2#推进剂采用超细铝粉体积较小、比表面积大,与推进剂中其他组分贴合程度大于普通铝粉,在同样试验温度下自身体系导热效率高,体系热反应程度大,第一温区下2#放热量多于1#,但推进剂整体HTPB/AP量是一定的,在第二温区下1#推进剂能发生反应的组分多于2#,该温区下1#放热量大于2#;通过热分析研究可得出,铝粉粒度对推进剂凝相反应的影响不是非常明显,两种推进剂热特性相似。

通过比较图4和图1相同配方推进剂DSC曲线可明显看出:在410℃以前,DSC曲线走势相近,最大的差别为在氮气气氛中,410℃以后出现很大的放热峰。这种现象的产生主要是由于镁铝合金中的镁和氮气发生反应生成Mg3N2[7],从而形成大的放热峰。因此,对于含高镁铝组分的贫氧推进剂而言,惰性气氛下的性能测试,氮气将不再能起到保护气体的作用。

2.2 铝粉粒度对推进剂爆热和燃速的影响

表1为1#、2#推进剂爆热、燃速以及燃速压强指数。从表1可看出,1#推进剂的爆热和燃速明显低于2#推进剂,而压强指数1#推进剂大于2#推进剂。这主要由于超细铝粉在燃面的聚集程度比一般铝粉轻,而且具有易点火、易脱离燃面,可在燃面附近气相区域点火燃烧,燃烧迅速完全等优点[8],这些都有助于提高推进剂燃面温度和燃速,降低燃速压强指数和铝粉点火延迟时间,提升燃烧效率,能量释放充分;对于普通细铝粉,由于燃烧经历熔化、熔联、凝聚、点火、燃烧5个阶段[9],点火困难易结团,点火延迟时间长,燃烧效率低,阻碍能量释放,燃烧残渣中结团较多。

表1 1#和2#推进剂爆热和燃速Tab le 1 Exp losive heat and burning rate of propellants

观察燃烧后残余物,1#推进剂结块现象明显且体积较大,而2#推进剂燃烧产物分散性较好,以小颗粒、局部小块状居多。在水冲压用高金属含量推进剂中,金属粒子和水反应程度的大小主要受控于与一次燃烧产物喷射效率,而喷射效率的好坏由产物分散性决定。采用小粒径铝粉的高铝含量富燃料推进剂燃烧产物分散性好、更易于喷射,从而也易于和水反应。

采用氧弹测试推进剂爆热包括气相放热和凝相放热两部分,由于DSC热分析仪实验测试总热量代表推进剂凝相放热,则推进剂气相放热量可定性得出如表1所示,1#推进剂和2#推进剂气相放热分别为3 403.48 J/g和4 034.21 J/g,气相放热量1#推进剂明显小于2#推进剂。这进一步说明超细铝粉在推进剂燃烧过程中,相当一部分可在燃面上凝聚前就开始点火燃烧,熔聚结团程度小,离开推进剂燃面以及离开燃面后的持续燃烧中更容易被汽化,参与气相反应更多。同时在高含铝富燃料推进剂燃烧过程中,超细铝粉比普通铝粉相对于气体的热滞后性较小,小尺寸下热辐射反馈更快[10],燃烧产生热量通过辐射加热推进剂表面、通过热传导加热AP/粘合剂火焰,使得推进剂燃烧更充分。

通过以上分析可知,在高铝含量富燃料推进剂中铝粉的燃烧主要发生在气相,铝粉粒径对推进剂燃烧性能的影响也主要表现在气相,超细铝粉燃烧性能更好,体系放热量更多。

3 结论

(1)热分析表明,铝粉粒径大小对高铝含量富燃料推进剂凝相反应影响不大。

(2)相同推进剂在不同气氛下DSC曲线表明,对于含有镁铝的富燃料推进剂在惰性气氛下的性能测试,氮气将不再起保护作用。

(3)铝粉的燃烧主要发生在推进剂气相反应区,小粒径铝粉可较好地改善推进剂燃烧性能,提高推进剂爆热和燃速。

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