纳米CuO/ZnO去除H2S反应条件及机理研究*

邵纯红 ，孙曙光 ，张 爽 ，庞 静 ，李 芬 ，姜安玺

（1.黑龙江工程学院 土木系，黑龙江 哈尔滨 150050；2.哈尔滨通力电力控制工程有限公司，黑龙江 哈尔滨 150090；3.哈尔滨工业大学 市政环境学院，黑龙江 哈尔滨 150090）

炼油厂、石油化工厂、造纸厂、生活污水及垃圾堆放场等排放出的硫系恶臭物质对水和大气造成极大的污染；天然气、工业原料气等含有微量的硫化物不仅使催化剂中毒，而且腐蚀设备、管道，甚至影响产品质量，造成严重的经济损失。H2S是硫系恶臭物质的主要组分，对其治理，研究者做了大量工作[1，2]。CuO具有良好的物理化学性能，应用广泛，作为脱硫剂的活性组分，主要用于中高温脱硫[3]，将CuO负载到Al2O3，硫化物的去除率可达90%[4]；掺铜的CeO2脱硫剂在650℃硫容将提高6倍；掺有铬的铜基脱硫剂在中温具有良好的脱硫性能[5]；但是将CuO用于室温脱硫报道甚少。本课题组采用不同方法将CuO、ZnO制备成纳米材料，对制备方法、反应条件对纳米CuO、ZnO的晶型、粒径及室温脱硫性能的影响进行了系统研究[6，7]。本文将CuO掺杂于纳米ZnO，制备了脱硫剂纳米CuO/ZnO，对脱硫反应条件、CuO掺杂量及脱硫机理进行了测试分析。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

美国PerkinElmer AAnalyst 200原子吸收光谱；气相色谱仪（FPD检测器，柱温50℃，以25%β、β-氧二丙晴为固定相）。

高纯N2；H2S反应气由Na2S和稀H2SO4反应制得，其他试剂均为分析纯试剂。

1.2 纳米CuO/ZnO脱硫剂的制备

将一定量 Zn（NO3）2·6H2O、Cu（NO3）2·3 H2O 和尿素（CO（NH2）2）分别溶于水，过滤，按化学计量比混合 Zn（NO3）2、Cu（NO3）2水溶液，加入适量的尿素做沉淀剂。混合液放入高压反应釜内，加热到110℃反应1h。反应后将制得的前驱体过滤，洗涤，用棕色环反应检验其滤液中无为止。120℃烘干2h得到前驱体，将前驱体在260℃焙烧1h，制得纳米CuO/ZnO脱硫剂。

1.3 脱硫性能评价

脱硫性能的评价是在自制的固定管式连续反应装置上进行。将0.5g筛分成40～60目的纳米CuO，装入长450mm、内径10mm的石英反应器中，使之处于恒温区中部。在高纯N2的保护下，在常压、室温、一定的空速条件下，通入反应混合气，控制H2S的进气浓度在1852±0.1mg·m-3范围，每隔10min对进出气样进行色谱检测。脱硫活性时间定义为开始通入反应混合气到出口H2S浓度≤1.00mg·m-3的时间。

2 结果与讨论

2.1 CuO掺杂量对脱硫性能的影响

利用原子吸收法对掺杂不同量铜后，制得纳米CuO/ZnO脱硫剂中Zn和Cu的原子比（样品按CuO∶ZnO不同物质的量比分别命名为TZ1，TZ2，TZ3，TZ4），结果见表 1。

表1 脱硫剂纳米CuO/ZnO中Cu∶Zn物质的量比Tab.1 Cu∶Zn ratio of matter quantity in desulfurizer nanocrystalline CuO/ZnO

由表 1 可见，样品 TZ1，TZ2，TZ3，TZ4 中，Cu∶Zn 物质的量比分别为 1∶50、1∶18.40、1∶11.06 和1∶6.58。

在常温、常压、空速3000h-1、控制H2S的进气浓度为1852±0.1mg·m-3和氧分压为零的条件下，考察了脱硫剂中CuO的含量对脱硫性能的影响，见图1。

图1 Cu对脱硫性能的影响Fig.1 Effect of Cu on desulfurization performance

由图1可以看出，脱硫剂纳米CuO/ZnO的脱硫活性时间为TZ2＞TZ1＞TZ3＞TZ4，并都大于纳米ZnO的脱硫活性时间[7]，说明CuO的加入增大了脱硫剂的脱硫活性，Cu∶Zn物质的量为1∶18.40有最佳脱硫效能；CuO的加入对脱硫剂结构的影响是提高脱硫剂脱硫性能的内在原因，将在另文详细分析论述。

2.2 反应温度对脱除H2S性能的影响

采用具有较高脱硫性能的脱硫剂TZ2，在常压、空速3000h-1、控制H2S的进气浓度为1852±0.1mg·m-3和氧分压为零的条件下，考察了反应温度对脱硫性能的影响，见图2。

图2 反应温度对脱硫性能的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on desulfurization performance

由图2可以看出，温度由25℃升高到60℃脱硫活性逐渐降低，当温度继续升高到80℃时，温度效应起主要作用，主要发生化学吸附，脱硫活性增大，120℃脱硫性能大于25℃。

2.3 氧分压对脱除H2S性能的影响

采用脱硫剂TZ2，在常温、常压、空速3000h-1和控制H2S的进气浓度为1852±0.1mg·m-3的条件下，考察了氧分压对脱硫剂纳米CuO/ZnO脱硫性能的影响，见图3。

图3 氧分压对脱硫性能的影响Fig.3 Effect of oxygen pressure on desulfurization performance

由图3可以看出，当反应体系中O2的体积百分含量为0%、1.23%、2%时，随反应气中O2含量的增大，脱硫活性时间增长，但是随O2分压的进一步增大，脱硫活性时间顺序为：21%＜5%＜2%＜10%，当O2含量为10%时，脱硫活性时间明显增长。说明O2的存在提高了脱硫剂纳米CuO/ZnO的脱硫性能，但是当O2含量较小时，提供活性氧的量满足不了需求，当O2含量过大，阻碍了脱硫产物之间、脱硫产物与脱硫剂之间及O2与脱硫产物和脱硫剂之间的碰撞几率，减少了中间活性产物的生成，降低了脱硫剂的脱硫性能。

2.4 空速对脱除H2S性能的影响

用具有较高脱硫性能的脱硫剂TZ2，在常温、常压、控制H2S的进气浓度为1852±0.1mg·m-3和氧分压为零的条件下，考察了空速对脱硫性能的影响，见图4。

图4 空速对脱硫性能的影响Fig.4 Effect of Space Velocity on Desulfurization Performance

由图4可见，随空速由6000h-1减小到1500h-1反应物停留时间的延长，反应物得到充分的接触反应，脱硫性能明显提高。

2.5 CuO对脱除H2S机理的影响

由于Cu的价电子层结构为3d104s1，具有0、+1和+2多种氧化数，而H2S具有较强的还原性，CuO与H2S作用易生成多种铜的硫化物，如：Cu2S、Cu2-XS、CuS2等，增大了H2S在脱硫剂表面的吸附性，提高了脱硫剂与H2S发生氧化还原反应生成多硫化物的性能；多硫化物不稳定，在较低的温度下易发生分解反应，产生单质硫[8]；Laperdrix等[9]人认为产生的单质硫（S0）与铜的硫化物可以进一步反应生成多硫链，当这个多硫链达到一定的长度，多硫键发生断裂，生成单质硫（Sn）。

3 结论

CuO的加入提高了脱硫剂与H2S发生氧化还原反应性能及脱硫性能，增大了脱硫反应先生成多硫化物后向单质硫转化的反应趋势；但随掺铜量的增加，脱硫性能下降，当脱硫剂纳米CuO/ZnO中（样品ZT2）Cu∶Zn物质的量比为1∶18.40时有较高的脱硫性能；空速1500h-1、氧分压10%、120℃有最佳的脱硫性能。

［1］K.V.Bineesh，D.R.Cho，S.Y.Kim，et al.Vanadia-doped titania-pillared montmorillonite clayfor the selective catalytic oxidation of H2S［J］.Catalysis Communications，2008，（9）:2040-2043.

［2］V.D.Brazhnyk，Y.P.Zaitsev，I.V.Bacherikova.Oxidation of H2S on activated carbon KAU and influence of the surface state［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2007，70:557-566.

［3］E.Sasaoka，N.Sada，A.Manab，etal.ModificationofZnO-TiO2high-tem perature desulfurization sorbents by ZrO2addition［J］.Industrial&Engineeringchemistryresearch，1999，38（3）:958-963.

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［5］R.B.Slimane，J.Abbasian.Copper-based sorbents for coal gas desulfurization at moderate temperatures［J］.Industrial and Engineering ChemistryResearch，2000，39（5）:1338-1344.

［6］邵纯红，姜安玺，李芬，等.纳米ZnO脱硫剂表面结构与室温脱除 H2S性能的研究［J］.无机化学学报，2005，21（8）:1150-1154.

［7］邵纯红，王路，李芬，等.乙醇对纳米CuO晶型及脱硫性能的影响［J］.功能材料，2009，（10）:1744-1746.

［8］大连理工大学无机化学教研室.无机化学（下册）［M］.高等教育出版社，1990.

［9］E.Laperdrix，G.Costentin，O.Saur，et al.Selective Oxidation of H2S over CuO/Al2O3：Identification and Role of the Sulfurated Species formed on the Catalyst during the Reaction［J］.Journal of Catalysis，2000，189:63-69.