铝合金阳极氧化膜润湿性及耐皮脂污染性的研究

丛 林 乔亚玲

（中国建筑材料科学研究总院，中国建筑材料检验认证中心有限公司，北京 100024）

1 引言

目前，随着我国玻璃幕墙产业的快速发展，大量经阳极化处理的铝合金型材广泛用于结构性装锒。因此，为提高幕墙整体安全性，通过控制阳极化工艺，生产高润湿性的铝合金型材，有利于提高型材与粘接剂间的粘接效果。

由于材料表面的化学成分和表面形貌结构是影响润湿性的两个因素，具有高表面能和适合表面形貌的材料其亲水性能更强[1]。

本文作者结合阳极氧化铝表面微孔结构，重点关注不同的硫酸阳极化工艺与封孔条件对建筑用6061型铝合金型材表面润湿性的影响。并且考虑到型材在实际使用过程中因人体皮脂污染而影响粘接效果的情况，对经人工皮脂污染后的不同表面参数的阳极氧化铝进行材料表面脱脂效果的比对实验。

2 实验部分

2.1 实验材料

基材：选用广泛应用于建筑领域的6061型铝合金板材。

化学试剂：胆固醇、硬脂酸胆甾醇酯、磷酸二鲸蜡酯、角鲨烯、三硬脂酸甘油酯、丙酮、乙酸镍封孔剂。

仪器设备：FEI Quanta 200 型环境扫描电镜，FTA200动态接触角仪接触角测试，德国E.P.K生产的600B型涡流测厚仪。

2.2 阳极化过程

阳极氧化过程由中国航天科工集团某军工厂完成。电解池温度控制在20℃，阳极化采用恒压模式，电压为17V，电流控制在40～120mA区间，硫酸浓度控制在16%左右。本实验按氧化膜厚度与封孔条件的不同，将试样分为8组，见表-1。具体的实验过程如下：

将（200×80×2）mm的6061型铝合金板材浸泡入2mol/L的NaOH溶液内脱脂2min，以除掉基材表面的自然氧化层，该过程可观察到有大量的气泡产生；

使用去离子水冲洗；

在4mol/L的HNO3溶液内浸泡1min出光。再次使用去离子水反复冲洗；

阳极化过程按照氧化时间的长短分为20min、40min、60min、100min共4组；

氧化结束后，将试样用去离子水反复冲洗。其中一部分试样采用100℃热水浸泡20min的方式进行热封孔，而另一部分采用23℃3g/L乙酸镍浸泡15min的方法进行封孔；

使用去离子水冲洗，吹干；

使用涡流测厚仪检测每块试样氧化膜层的厚度；

将处理后的试样按照阳极化膜层厚度、封孔方式的顺序编号

表1 试样分组与编号

2.3 人工皮脂污染与材料表面脱脂过程

正常人皮肤表面均覆有一层脂膜 (皮肤表面脂)，它是由皮脂腺脂(皮脂)和表皮角质层分泌的脂( 角化表皮脂) 所组成。实验已证实，在富含皮脂腺区域，3小时内可收取大于100μg/cm2的皮肤表面脂。而我国正常成人的皮脂百分比组成为：胆固醇3.8%，胆固醇酯11.3%，蜡酯26.5%，角鲨烯37.8%，总甘油酯类18.7%[2]。本实验为达到更好的模仿人手表皮皮脂对阳极氧化铝表面的污染效果，首先使用标准试剂配制人工皮脂，并以恰当的量污染不同表面参数的阳极氧化铝，观察材料表面润湿性的变化。最后使用常用溶剂脱脂及沸水脱脂两种方法，观察脱脂后的表面润湿效果变化。具体过程如下：

首先按照：胆固醇3.8%，硬脂酸胆甾醇酯11.3%，磷酸二鲸蜡酯26.5%，角鲨烯37.8%，三硬脂酸甘油酯18.7%的比例配制人工皮脂10g。各组分在90℃加热条件下混合均匀。

由于加样量2μl的正己烷，在阳极氧化铝表面的展开直径约9mm。为达到100μg/cm2皮脂的污染效果，需将配制好的10g人工皮脂用正己烷稀释至310ml。

使用2μl移液器对不同表面参数与封孔方式的阳极氧化铝表面进行展开，每块样板取3个污染点。

将污染后的试板放入75℃烘箱内烘4h，结束后常温放置24h。该步骤以保证试板表面的正己烷充分挥发，避免其对材料表面润湿性的影响。

将污染后的1-1、2-1、3-1、4-1、1-2、2-2、3-2、4-2八组试板分别浸入乙醇溶液中30s，取出后使用干燥的脱脂棉单方向擦拭1遍，再次浸入丙酮溶液中30s，取出后再次使用干燥的脱脂棉单方向擦拭1遍。该过程擦拭动作要快，避免试剂在擦拭前充分挥发。该步骤结束后，对污染点进行接触角测量。

将污染后的1-1、2-1、3-1、4-1、1-2、2-2、3-2、4-2八组试板分别浸入沸水中10min，取出后标准环境下晾至常温。该步骤结束后，对污染点进行接触角测量。

3 结果与讨论

3.1 阳极氧化膜厚度与封孔条件对表面润湿性的影响

使用接触角测试仪，以去离子水作为测量液体，对不同厚度、不同封孔方式的8组试样分别进行接触角测量。其中，1-1、2-1、3-1、4-1的接触角均小于3°，2-1的接触角最大，为2.90°。因此，可以得出以热封孔工艺进行处理的4组试样均表现为高亲水性，表面接触角与阳极氧化膜表面孔径大小并未表现出相关性。

而以乙酸镍进行封孔的4组试样的接触角则有随氧化时间延长，氧化膜厚度增加而明显增大的趋势，试验结果如图1。

图1 以乙酸镍封孔，不同氧化膜厚度试样间接触角的比对

以镍盐封孔，氧化时间较短，膜层为5μm试样的接触角为3.10°，该结果与4组热封孔试样的润湿性基本一致（见图1（a））。当膜层厚度上升至12μm时，接触角略有升高，为5.74°（见图1（b））。而随着氧化时间的继续延长，接触角出现一段快速增长期，当膜层厚度达到19μm时，接触角已达到32.18°（见图1，（c））。之后，接触角的增大又随之放缓，膜层25μm时，接触角为39.33°约为热封孔时接触角的20倍（见图1（d））。由于氧化膜层膜厚与氧化时间成正比[3]。所以按照本文工艺进行镍盐封孔的阳极氧化，如果氧化时间大于40min时，材料表面将失去高亲水的特性。

通过环境扫描电子显微镜对试样表面进行能谱分析（EDS）。其中以热封孔方式进行处理的氧化铝表面，主要以Al、O、S为主（见图2）。其中Al和O是氧化铝的主要成分，S元素可能来源于电解过程中生成的Al2（SO4）3，各成分含量不随氧化时间的长短而变化。而以镍盐封孔的试样，除Al、O、S三种元素外，还含有Ni元素（见图3），且Ni的质量百分比浓度随着氧化时间的延长而升高（图4）。

图2 热封孔氧化铝表面EDS谱图

图3 镍盐封孔氧化铝表面EDS谱图

图4 镍盐封孔氧化铝表面各元素质量百分比

图5 不同封孔方式，接触角随膜层厚度的变化曲线图

3.2 封孔方式与孔径大小对清洁剂脱脂效果的影响

使用接触角测试仪，以去离子水作为测量液体，对经人工皮脂污染后以乙醇、丙酮双试剂进行脱脂的不同厚度、不同封孔方式的8组试样分别进行接触角测量。试验结果表明，8组样品的接触角无明显差异，均在72°左右（与脱脂前84°的结果相比变化不大）。其中4-1组的接触角最大，达到82°。这也说明其孔隙内的皮脂残留量较高。

3.3 封孔方式与孔径大小对沸水脱脂效果的影响

5μm厚的试样，由于氧化膜层较薄，孔径较小，因此表面润湿效果受到封孔方式的影响不明显。试验结果表明：污染前，1-1与1-2的接触角分别为2.85°和3.10°；经人工皮脂污染及沸水脱脂后的接触角分别为42.85°和40.86°。

经沸水脱脂后，2-1、3-1、4-1的样板润湿效果明显提升。但该现象在经镍盐封孔的2-2、3-2、4-2三组中不明显，三组试板的接触角在63°左右。即：与热封孔相比，镍盐的存在降低了沸水的脱脂效果，孔隙越大，镍含量越高，脱脂效果降低越明显（见表2）。

图6 经沸水脱脂后，不同封孔方式及氧化膜厚度试样间接触角的比对

表2 沸水脱脂后氧化膜厚度对表面润湿性的影响

4 结论

在体积分数16%的硫酸做电解液情况下进行6061型铝合金的阳极氧化，经热水封孔后可得到均匀的纳米级多孔氧化铝膜，这层膜亲水性极强，且基本不受到氧化膜孔径、厚度等表面参数的影响。

经乙酸镍进行封孔处理的阳极氧化膜的表面润湿效果会随着表面孔径、表面镍含量的提高而降低。氧化时间大于40min后，润湿效果明显降低，当氧化膜层厚度达到25μm，EDS显示Ni元素含量达到7%左右时，表面接触角为39.33°约为膜层厚度为5μm时接触角的13倍.失去了高亲水性的特点。

当阳极氧化铝经人工皮脂污染后，使用工程上常用的化学试剂，如乙醇、丙酮，将不能有效脱脂。氧化膜的厚度、孔径大小、封孔方式对抗皮脂的污染性效果、溶剂脱脂的效果影响不大，接触角均在72°左右。

人工皮脂污染后的阳极氧化铝经沸水脱脂，其脱脂效果受到封孔方式、膜层厚度、孔径大小的影响。经热封孔的试样，膜层孔径越大，沸水脱脂效果越明显。但该现象在经乙酸镍封孔的试板上没有体现。

[1]Swain PS，Lipowsky R.Contact angles on heterogeneous sur -faces ： A new look at Cassie’s and Wenzel’s laws [ J ].Langmuir，1998，14：6772—6780.

[2]阎淑雅、鄂亚平.正常在成人皮脂 成分含量的测定 [ J ] .中华皮肤科杂志 ，1992-25-1.

[3]朱祖芳.铝合金阳极氧化与表面处理技术[ M] .北京： 化学工业出版社 ，2 0 0 4.