生物摩擦学及其微纳技术研究进展

于成龙， 刘晨晨， 赵冬晨， 杨 何， 江红涛

(1.陕西科技大学材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.日本国高知大学理学院附属水热化学研究所，日本 高知 7808520)

0 引 言

自然界的材料具有很多优异的性能，如精细化、微型化、层状结构、抗干扰性和适应性，尤其是水动、气动、润湿和粘结性能，这些性能往往集中于有限的成分，且原理非常简单.理解这些基础的理论可以制备更可靠、更有效和环境友好的材料[1].

在生物体内相对运动的表面普遍存在摩擦，如关节处、胎儿在子宫中的运动等.生物摩擦学主要研究生物表面的相对运动、摩擦、粘结、磨损以及润滑.微米和纳米尺度范围内生物摩擦学的研究为生物传感器等的不断小型化提供了基础[2].在微纳摩擦学中，处于相对运动的两个相互作用的表面至少有一个具有相对较小的质量，并且相互作用发生在低载荷情况下.一般，磨损可以忽略，并且表面性能决定摩擦性能[3].由于生物系统优异的摩擦学性能，其可以充当微纳加工技术的模板[4].

生物体系的另一个特征是高度集成性，主要表现在三个方面：第一，小型化，目的是在尽可能小的体积内实现功能最大化；第二，有机和无机成分的杂化，目的是优化功能；第三，分级结构.

本文综述了具有优异摩擦学特性的硅藻、壁虎脚和自愈性粘结剂的组成、结构和性能，介绍了基于这3种生物体制备的微纳器件：基于硅藻结构的NO气敏传感器、基于壁虎脚结构的爬墙机器人和基于自愈合粘结剂的人工合成多层粘结剂的研究进展.

1 硅藻及其应用

图1 Amphitetras antidiluvianum Ehrenburg硅藻的扫描电镜图片(a)为整个细胞，其它为局部放大后的形貌；标尺分别为20 μm (a)，1 μm (b)，5 μm (c)，1 μm (d)

硅藻是一种单细胞藻类，其尺寸可以从2μm到几个毫米，它们可以在淡水、海水和潮湿的土壤或表面生存；可以浮游，也可以通过生物粘结剂粘在基体上底栖.某些硅藻可以形成不同长度的细胞链.硅藻种类繁多，目前报道的有12 000到60 000种之多[5].

硅藻细胞壁是由一层薄的有机层包裹的硅质骨架[6]，如图1所示，硅藻的细胞壁形成碉堡状的壳层，该壳层包含互相嵌套的两部分.硅藻的形状变化很大，有盒状也有柱状，可以是对称的也可以是不对称的，具有纳米框架结构多样性[6].

硅藻是微纳摩擦学研究的典型代表[7，8]，可以充当新型三维微机电系统的模版[9].在大气环境中，硅藻可以产生纳米结构的无定形氧化硅表面.某些硅藻有一些硬结构，这些结构处于相对运动中.此外，某些硅藻还可以产生很强的有自愈功能的水下粘结剂[10].

研究表明，硅藻壳的表面不存在磨损.1999年，J. Parkinson和R. Gordon[11]指出，通过设计和控制具体的形貌，硅藻在纳米技术中有潜在的应用价值.同年，在第15届North American Diatom会议上 ，I. C. Gebeshuber等[12]将原子力显微镜及原子力谱应用于硅藻的研究，这些技术不仅用于硅藻表面成像还可以确定一些物理性能，如硬度和粘结力[10，12-18].

某些硅藻可以活跃地运动，如Pseudo-nitzschia sp.和Bacillaria paxillifer(图2).B. Paxillifert通过完整细胞族节律性膨胀和收缩， 可以实现5～30个细胞组成的细胞族在水中活跃运动，而且细胞相互之间可以滑移[18]，其相互连接通过与细胞长度相当的裂缝排出的胶实现.

图2 Bacillaria paxillifer的光学显微照片单细胞族长度为100 μm；(a)为细胞族的运动；(b)为拉伸后的细胞之间的相对运动

在硅藻中，绞链结构和互锁结构非常稳定.2006年，I. C. Gebeshuber和R. M. Crawford[9]给出了具有连接结构的硅藻的SEM图(图3)，其中可以清楚地观察到历经4 500万年仍然保持良好状态的互锁结构.

图3 丹麦 Eocene 化石的扫描电镜图片(标尺分别为20 μm(a)，5 μm(b)，5 μm(c))

应用方面，研究人员制备了具有硅藻氧化硅壳结构的纯硅器件，获得了具有高表面积的微纳结构硅单元[19-22]，如图4所示，当这种硅结构暴露在低于1 ppm的NO气体中时其阻抗会发生巨大的变化，这种反应的快速性与灵敏性是介孔氧化硅NO传感器所无法比拟的.此外，应用于这种传感器上的偏置电压仅有100 mV，比介孔装置的偏置电压低得多.

图4 具有纳米多孔硅结构的NO气敏传感器[22] 图5 壁虎脚扫描电镜图片

2 壁虎脚及其应用

壁虎具有很强的沿着光滑和垂直表面爬行的能力，如图5所示，壁虎的脚每平方毫米上有14 400根刚毛，其中每根刚毛里面还有数以千计的直径在纳米尺度的更小的单元，称为spatular tip.单根壁虎刚毛的粘结力是用普通摩擦方法测试出的粘结力的600倍.高取向性的刚毛通过增大与基底之间的临界角以减小分离力从而实现简单分离[23].研究表明，壁虎的粘结力是范德瓦尔斯力[24].

壁虎的脚还具有自清洁性能.W. R. Hansen和K. Autumn[25]通过数学模型分析表明，壁虎刚毛的自清洁主要归因于几何因素而非化学因素，根据这一性质，可以利用很多种材料来合成和制备自清洁粘结剂.

由于范德瓦尔斯力存在于所有的材料中，可以设想，能够用壁虎脚的结构取代螺丝、胶、互锁扣环[26].2005年，M. T. Northen等[27]提出了基于 parallel MEMS成型技术可批量化生产的仿生干粘结剂，如图6所示，这种多尺度的精细粘结系统与非层状的由有机棒覆盖的基体相比，粘结力显著提高.

最近，研究人员还制备了干粘结剂，其具有各向同性摩擦力和有限的自清洁性能[28].

现在，人工合成的仿壁虎脚的装置还未达到生物模板装置的优异性能.对人工合成粘结剂的性能要求主要有高的粘结力和低的分离力、粗糙表面适应力、自清洁能力和耐久性等[29].

3 自愈合粘结剂及其应用

自愈合粘结剂典型代表为硅藻产生的韧性水下粘结剂和鲍鱼产生的具有高抗断裂性能的粘结剂.

图6 仿生干粘接剂扫描电镜图片[27]

硅藻可以在海水或淡水中浮游，能够在湿环境中产生稳定的强接触[10].某些硅藻还可以通过产生与冰结合的蛋白质粘结在冰上[30].

用原子力谱对某些硅藻产生的粘结剂的研究表明，其具有多模结构和自愈合性能[10,31].2005年，T. M. Dugdale等[32]研究表明，活硅藻粘结剂的纳米纤维具有类似于modular protein 的力学行为，力随拉伸距离的关系曲线呈规则的锯齿形.

鲍鱼中也具有多模量的自愈合分子.鲍鱼壳的主要成分是CaCO3，壳中只有3%左右的有机成分，但纳米复合珍珠层抗断裂性能大约是纯CaCO3的3 000倍.纳米复合珍珠层主要通过聚合物粘结剂分子将CaCO3粘结在一起，如图7所示.该聚合物粘结剂分子具有牺牲键且其长度可以伸缩，分子片段可以通过弱键的破坏和重新键合来实现可逆拉伸，通过可逆拉伸消耗大量能量来阻止破坏[33]，这些弱键包括Coulomb力、范德瓦尔斯力或者氢键.

图7 由长分子连接的两个表面结构示意图(a)及力随拉伸距离的关系曲线(b)[33]

2007年，P. K. Hansma等[34]报道了基于鲍鱼壳[33]、硅藻粘结剂[10,3]和骨骼[35]将生物仿生粘结剂与碳纳米管或石墨片结合产生的高强度、轻质、高抗破坏性的纳米复合材料，这些仿生的纳米复合材料所需的粘结剂量很少，过多则会导致材料性能恶化，研究认为，最佳粘结剂含量应该能够将所需的力完全转移给强度较大的组分.

4 结束语

本文综述了硅藻、壁虎脚或特定昆虫接触垫及单分子自愈合粘结剂在微纳尺度范围内有功能单元的生物摩擦系统及其在微纳技术中的应用.容易发现，这些生物摩擦系统均具有小型化、有机和无机成分杂化和分级结构的特点.研究微生物学、纳米摩擦学和微纳尺度的生物系统摩擦学原理，可以用于实现智能化、动态、复杂、环境友好、自愈合的多功能润滑材料和粘结剂的组成设计、制备和功效评价.未来，基于纳米摩擦学的微纳加工技术将侧重于以下几个方面：(1)高可靠性气敏传感器的研制；(2)可长时间服役的干粘结剂及其装置制备；(3)可在恶劣环境下服役的微纳复合材料及器件的制备.

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