热处理温度对LAS透明微晶玻璃微观结构的影响

殷海荣， 吕承珍， 汪 涛， 刘新年

(1.浙江温州轻工研究院， 浙江 温州 325000； 2.佛山市诚泰材料有限公司， 广东 佛山 528000， 3.陕西科技大学材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引 言

影响微晶玻璃结构和性能的主要因素是主晶相的种类、数量及分布，各因素主要取决于微晶玻璃的组分及热处理工艺制度[1].为得到透明性良好、高强度和低膨胀性能，必须严格控制热处理制度，把玻璃转变为一种含有大量分布均匀的微小晶粒，且结构均匀致密的微晶玻璃.

本实验采用二步热处理制度，参数为核化温度、核化时间、晶化温度和晶化时间，对应于一定的配方和希望得到的主晶相类型，在4个参数之间存在一个最佳组合.为了达到晶粒细小、结构均匀致密、晶相含量保证在一个理想值附近(接近于零膨胀时微晶玻璃中晶相的含量)，必须确定合理的热处理制度[2].

本文采用热分析、X-射线衍射、扫描电镜分析等分析手段研究了热处理温度(核化、晶化温度)对LAS微晶玻璃的微观结构(晶化)和性能(密度、透明度和热膨胀系数)的影响.

1 实验

1.1 玻璃的组成与制备方法

将含有Li2O、Al2O3、SiO2、P2O5等成分的各种原料及添加剂(含晶核剂)按照表1的化学组成计算称量混合均匀后，在1 650～1 590 ℃高温下熔融，澄清，然后将玻璃熔体成型，经600 ℃退火后冷却至室温，从而得到基础玻璃试样.

表1 不同P2O5含量的微晶玻璃试样的化学组成(%)

1.2 微晶玻璃测试方法

图1 不同磷含量的玻璃试样在升温速率10 ℃/min下的DSC曲线

图2 不同晶化温度下LAS微晶玻璃试样的XRD图谱

将基础玻璃粉碎研磨，用德国耐驰公司的热分析仪(NETZSCH STA409)进行DSC测试，升温速率10 ℃/min，N2气氛，得到基础玻璃的玻璃转变温度(Tg)和析晶峰温度(Tp)，从而确定热处理温度.

将经过热处理后的玻璃研磨过200目筛，进行XRD分析，采用日本理学公司生产的D/max2200PC型X-射线衍射仪，工作电压40 kV，工作电流4 mA，Cukα靶，扫描速度4 °/min，衍射角10°～80°，利用PDF卡片确定晶体的类型.

将做过XRD分析的样品经磨平抛光后，在浓度为5%的HF中腐蚀30 s，经超声波震荡洗涤，再用去离子水清洗，烘干，镀铂金处理，然后利用JSM-6700F场发射扫描电子显微镜进行微观形貌的研究.

将试样切割成10 mm×10 mm×4 mm，经过细磨和抛光，采用GD751型紫外-可见光光度计，在常温常压下，以空气作为参比样，测试波长为380～760 nm，测试样品透过率.

2 分析和讨论

2.1 热分析-示差扫描量热法(DSC)

图1为玻璃试样2#，4#，5#，6#的DSC曲线.4种玻璃的DSC曲线均有明显的放热峰，峰值随着P2O5含量的增加变化不一.

当加入少量的P2O5时，随着其含量的增加放热峰值降低；当含量增加到一定程度，继续增加P2O5，其放热峰值逐渐增加.在玻璃热分析曲线上，第一个放热峰的吸热谷相当于玻璃的转变温度，第一阶段核化温度可以取在接近转变温度而低于膨胀软化温度的温度范围内，而放热峰温度结晶速度最大的温度，以此作为第二阶段的晶化温度[3].

由图1可以看出，2#，4#试样在700～730 ℃附近有吸热峰出现，在800～950 ℃有放热峰出现.由于热滞后效应，实际的放热峰温度要比DSC曲线上所示的温度低20～25 ℃左右.以此为基础结合有关资料确定玻璃的热处理制度， 于700 ℃核化处理2 h，之后分别在760 ℃，790 ℃，820 ℃，850 ℃晶化处理4 h.

HER4在胶质瘤中表达的临床研究 …………………………………………… 张新鹃，孙龙，王海凤，等 405

2.2 LAS微晶玻璃的晶相类型

图3 无磷LAS微晶玻璃试样2#在760 ℃，790 ℃，820 ℃，850 ℃保温2 h的SEM照片

图4 含磷LAS微晶玻璃试样4#在760 ℃，790 ℃，820 ℃，850 ℃保温2 h的SEM照片

图5 含磷LAS微晶玻璃试样5#在760 ℃，790 ℃，820 ℃，850 ℃保温2 h的SEM照片

6#试样熔制效果不好，样品中含有大量的气泡以及极少量未熔融的配合料.以2#，4#，5#试样为主要研究对象,无磷试样2#与含磷试样4#和5#进行晶化和核化处理.为了促进玻璃结构中晶核的形成，在避免晶核生长过大以及防止生成晶化峰的前提下，本实验选择稍高的温度作为核化温度，这是因为较高的温度有利于颗粒的快速移动[4].

图2为2#，4#，5#试样在不同晶化温度处理后的XRD图谱.对于2#试样，由图2(a)可见，760 ℃和790 ℃处理后的样品主晶相均为Li2Al2Si3O10(PDF 25-1183，六方，5.238×5.238×5.472);820 ℃处理后，样品主晶相为LiAlSi3O8(PDF 35-0794，四方，7.505×7.505×9.07)，并含有少量的LiAlSi2O6(β-锂辉石，PDF 35-0797，四方，7.539×7.539 ×9.149)；850 ℃处理后，试样主晶相全部转变为LiAlSi2O6.

对于4#含磷微晶玻璃试样，由图2(b)可见，在760 ℃处理后主晶相为Li2Al2Si3O10，含有少量的LiAl(SiO3)2(PDF 31-0706，5.217×5.217×5.217)，790 ℃处理后试样的主晶相为LiAl(SiO3)2，含有少量的Li2Al2Si3O10，820 ℃处理后试样的主晶相为LiAl(SiO3)2，含有少量的LiAlSi3O8，850 ℃处理后主晶相为LiAlSi2O6.

由图2(a)、图2(b)比较可以看出，2#无磷玻璃试样随着晶化温度的提高，主晶相存在Li2Al2Si3O10向LiAlSi3O8(或者LiAlSi2O6)的转变，而含磷玻璃试样随着晶化温度的升高，主晶相由Li2Al2Si3O10转变为LiAl(SiO3)2，然后再转变为LiAlSi2O6，说明磷酸盐可以抑制晶相的转变和晶粒的长大，与DSC(或者DDSC)分析结果一致.由图2(b)、图2(c)可以看出，P2O5有助于玻璃分相，有利于玻璃的成核，由XRD分析可以看出低温出现的Li4P2O7是晶体初期形成的晶核.

2.3 不同晶化温度的LAS微晶玻璃微观结构

图3、图4、图5分别为无磷2#，含磷的4#、5#试样在760 ℃，790 ℃，830 ℃，850 ℃保温2 h的微观结构.

由图3可以看出，无磷微晶玻璃试样随着晶化温度的提高晶粒尺寸增大，且结晶度较高，这与晶化指数结果一致.无磷试样在760 ℃处理后，由图3(a)可见生成了大量细小的晶体，晶粒为球形，尺寸为50～100 nm；加热至790～820 ℃，则变成六面体或者四面体，尺寸为500 nm～1μm.

由图4可以看出，含磷试样在760 ℃保温后出现少量的六方或者四方状的晶体，根据XRD分析可能是Li2Al2Si3O10和LiAl(SiO3)2，结晶程度较低.随着温度的升高，结晶度增大.加热至820 ℃，可以看到有分相的现象，继续升温至850 ℃则出现蜂窝状的结构.当β-石英固溶体转变成β-锂辉石固溶体时，晶粒长大10倍以上，晶粒周围的残余玻璃相中SiO2的浓度比较高，因而形成了一层稳定的富硅质的玻璃膜，阻碍晶体相互接触，因此LAS不透明微晶玻璃的微观结构为蜂窝膜状结构[5].

无磷试样与含磷试样的微观结构有明显的差异，可能的原因是复合晶核剂的析晶机理不同.对于无磷试样而言，使用ZrO2+TiO2复合晶核剂，在核化阶段产生分散的孤立滴状结构[6]，可能的原因是形成了ZrTiO4颗粒；含磷试样采用ZrO2+TiO2+P2O5作为晶核剂，由于P2O5的添加可以促进ZrO2的熔融，有利于分相因而形成三度空间相互连接的连通结构[7,8].

3 结论

(1)含磷试样的析晶峰温度比无磷试样低，但具有更高的析晶活化能.由于晶核剂的总量增加导致晶体生长指数增加，因而改善了微晶玻璃的晶化过程.

(2)无磷试样与含磷试样的微观结构有明显的差异.对于无磷试样而言，使用ZrO2+TiO2复合晶核剂在核化阶段产生分散的孤立滴状结构.含磷试样采用ZrO2+TiO2+P2O5作为晶核剂,由于添加P2O5可以促进ZrO2的熔融，有利于分相，因而可形成三度空间相互连接的连通结构.

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