产氚锂陶瓷的研究现状

侯京伟 罗阳明 陈晓军

(中国工程物理研究院核物理与化学研究所 绵阳 621900)

聚变能以氘氘(D-D)或氘氚(D-T)反应为基础，是人类用之不竭、最洁净的核能。1985年日内瓦峰会上，美苏提出ITER (International Thermo-nuclear Experiment Reactor)计划。1998年完成了ITER工程设计[1]，2005年各参与国达成了将ITER建造在法国卡达拉奇的协议。产氚实验包层(Test Blanket Module, TBM)是ITER装置中重要组成部分，不仅提供等离子体所需的燃料氚，还作为聚变能转化为热能的介质。锂元素有非常高的热中子捕获面积，并能与中子反应生成氚，是最佳的聚变堆氚包层增殖材料。

根据增殖剂不同形态，产氚 TBM 分液态和固态氚增殖剂包层两大类。液态包层采用熔点较低的纯Li或Pb-17Li等合金作为增殖剂，而固态包层采用锂陶瓷作为增殖剂。常见的锂陶瓷增殖剂有Li2O、γ-LiAlO2、Li2ZrO3、Li2TiO3、Li2SiO3和 Li4SiO4等。锂陶瓷化学稳定性及热稳定性好，可在高温下操作，已被广泛接受，日本[2]、美国[3]、德国[4]、法国[5]等的锂陶瓷性能研究积累了大量数据。上世纪80年代末，中国工程物理研究院在863新能源领域混合堆氚工艺研究中，进行了γ-LiAlO2陶瓷研制[6]；近几年来，就 ITER计划开展了 Li4SiO4、Li2TiO3等陶瓷研究[7]。本文介绍锂陶瓷制备方法及其产氚性能的国内外研究进展。

1 锂陶瓷制备方法

锂陶瓷制备通常有粉末制备法或陶瓷烧结成型法。按物质的形态变化过程，粉末制备法可分为固相法、液相法、气相法，其中适合制备锂陶瓷粉末的是固相法和液相法。固相法将锂盐和其他无机盐混合高温煅烧，使它们发生固相反应，然后将产品粉碎磨细成粉，Li2O、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2TiO3和Li4SiO4的粉末均可由固相法制得[8]。典型的液相法是溶胶-凝胶法，将锂盐和其他无机盐或有机物按配比配制成溶胶，通过气化、水解等作用形成凝胶，再经过干燥、煅烧获得陶瓷粉末。固相法工艺简单、产量高，但粉碎处理工序中难免会引入杂质，影响粉末纯度。溶胶-凝胶法化学均匀性好、纯度高、粒径分布均匀，而且合成条件温和，节省能源，缺点是产生大量的无机、有机废液。

目前采用的锂陶瓷增殖剂颗粒形状有柱状、环状和球状。球状增殖剂的比表面积大，装卸便利，透气性及传热性能好，有利于氚的释放和材料的热传导，因此一般采用球状增殖剂，表1给出了各国聚变堆中所用陶瓷小球的一应情况[7]。为达到TBM对陶瓷微球密度、直径、压碎强度等性能的要求，制备球形锂陶瓷较多采用熔融法、湿法和挤出-滚圆-烧结法。

1.1 熔融法

熔融法是将陶瓷粉体在高温下熔化，通过滴入冷却液收缩成型或通过喷雾法成型，然后干燥、烧结得到陶瓷小球。熔融法制备的小球密度达95%T.D.，或更高，已用于制备Li2O、Li4SiO4陶瓷小球[9,10]。熔融法流程简单，可直接将锂盐和其他相应原料按配比加到炉膛内熔融，适于工业规模生产，德国 Schott Glas公司设计装置的年产量达200–300 kg[11]。由于较大的高低温度差异导致微球内部产生较大内应力，熔融法制备的 Li4SiO4陶瓷小球抗压强度仅为7–14 N。另外，熔融法炉膛成本高，高温下锂盐对贵金属合金炉膛有腐蚀作用，小球的孔隙率较低。

表1 聚变堆中所用的陶瓷小球Table 1 Lithium pebble used in fusion reactors.

1.2 湿法

湿法的步骤大致如下：将材料在液相中和粘结剂(PVA、藻酸钠)混合，通过滴入法或溶胶－凝胶法等方式成球。滴入法是将液滴滴入液氮冷冻收缩成型，或滴入有机溶剂(甲醛、丙酮等)，利用表面张力成球，然后在敞开的坩埚中煅烧，除去小球中的粘结剂，最后烧结成型。通过对流动空气、机械震动、管口几何形状以及混合液特性等方面的改进，加快液滴脱离管嘴口的速度。溶胶-凝胶法是将原料粉末按配比配置成溶液，加到热的有机介质中，利用表面张力作用成球，然后迅速减少溶液水分形成凝胶，最后将凝胶微球洗涤、干燥、烧结得到产品。湿法可制备直径<1 mm的锂陶瓷小球，密度为80%–90%T.D.，微球球形度好；孔隙率高；但小球的压碎强度较低[8]，制备流程中可能引入杂质。溶液的配制是溶胶-凝胶法的关键步骤，直接影响后续的成球效果。该法适用于半工业规模生产，已应用于 Li2ZrO3[12]、Li2O[13]、Li2TiO3[14]小球的制备。

1.3 挤出-滚圆-烧结法

挤出-滚圆-烧结法适用于半工业规模生产晶粒尺寸 Φ0.8–1.2 mm 高纯度的锂陶瓷微球，欧洲HCPB(helium cooled pebble bed)包层选用此法制备Li2TiO3小球[15]，密度～90%T.D.，在1050℃下烧结的小球平均压碎强度达66 N。AECL(Atomic Energy of Canada Limited)与Ceramics Kingston公司合作制备了直径较大的LiAlO2、Li2ZrO3和Li2TiO3小球[16]，密度为80%–90%T.D.。

2 锂陶瓷的释氚性能

ITER中氘-氚持续反应所需的氚是固态包层中锂陶瓷固态增殖剂在中子轰击下发生核反应6Li(n,α)3T生成。固态增殖剂氚的释放要经过体扩散、晶界扩散、相互联通的孔网渗透以及缺陷的相互作用，逐步到达材料表面，再经解吸、氢同位素交换反应从材料表面释放到载气中。自20世纪80年代以来，各国学者对其开展了广泛的研究，进行了离线、在线释氚实验，积累了大量数据。

2.1 锂陶瓷释氚机理

氚在锂陶瓷上的迁移过程如下[17]：(1) 氚在晶体内产生，(2) 在晶粒内迁移扩散，(3) 在晶体间的晶界迁移扩散，(4) 在陶瓷微球孔隙中迁移扩散，(5)在锂陶瓷材料表面上解吸释放到载气中(图1)。

氚在晶粒内扩散和在材料壁上解吸是氚释放的速率控制进程，包层内温度或载气组分发生变化，氚释放的主导控制进程也会发生变化，另外，锂陶瓷晶粒尺寸对氚的释放也有较大影响。Quancip[18]发现晶粒尺寸小的锂陶瓷解吸作用占主导地位，而晶粒尺寸大的锂陶瓷扩散作用占主导地位。由于锂陶瓷的制备方法对其密度、晶粒尺寸、孔结构等有较大影响，而氚的释放与这些因素密切相关。因此，选择合适的制备方法有利于氚的释放。

图1 锂陶瓷释氚机理示意图Fig.1 Schematics of tritium transfer steps from lithium ceramics.

2.2 锂陶瓷释氚实验

上世纪80年代以来，美国、西欧、日本等在热中子堆建成多条在线产氚回路。进行的在线提氚实验代号有：LILA[19]、VOM[20]、ALICE[21]、EXOTIC[22]、CRITIC[16]等，这些实验重点考察的是低燃耗和低中子通量下锂陶瓷的释氚性能。

Briec等[19]在LILA3实验中考察了γ-LiAlO2的晶粒尺寸对释氚温度的影响。结果表明，晶粒直径为 0.23、3.5、10µm的 γ-LiAlO2小球最低放氚温度分别为400℃、450℃和600℃，可见γ-LiAlO2晶粒越小起氚释放温度越低。

Peeters等[23]在 EXOTIC-9/1实验中将 Li2TiO3样品辐照了275 FPD(Full Power Days)，研究增殖剂的孔隙率对释氚速度的影响。发现EXOTIC-9/1实验中氚停留时间明显高于EXOTIC-8实验，原因是EXOTIC-9/1实验Li2TiO3样品的孔隙率较低。研究开孔孔隙率和闭孔孔隙率对释氚因素的影响，发现释氚速度随开孔孔隙率增加，而与闭孔孔隙率无关。

在TRIGA MARK II和京都大学研究堆(Kyoto University Research Reactor)[24]实验上进行的硅酸锂释氚实验中显示：氚主要以HTO形式释放，HT含量随载气中 H2的分压升高；Li2SiO3在较高中子通量条件下，氚释放量随温度升高而增加，HT在含H2载气中也呈现同样的趋势；Li4SiO4受中子通量的影响并不明显。

沈文德等[25]研究 γ-LiAlO2陶瓷堆内在线释氚行为时发现，γ-LiAlO2释氚强烈依赖于增殖剂温度，温度上升至400±5℃时，氚释放率在短时间内上升了两个数量级，表明γ-LiAlO2释氚温度窗口下限为400±5℃。

离线释氚实验是研究锂陶瓷氚释放影响因素的重要手段。日本 Munakata等[26]研究了水蒸汽对Li4SiO4氚释放的影响。结果表明，在较低温度下，氚释放过程缓慢，载带气中含有水蒸汽能明显提高氚的释放速率。

Hashimoto等[27]研究了Li2TiO3放氚速率及氚滞留量，结果表明：由于 Li2TiO3的放氚速率快，在973 K下，Li2TiO3的氚滞留量在所有固态增殖剂中是最少的。但高于 973 K，由于载带气与 Li2TiO3表面发生还原反应，氚滞留量比其它增殖剂大，可以预料，氚释放到载带气中的形式为HTO，因为水从 Li2TiO3表面的解吸速率比同位素交换反应的速率快得多。在载带气中即使没有H2时氚滞留没有差别。

在He载带气中加入0.1%H2，H2会在增殖剂表面发生氢同位素交换反应，提高氚在表面的解吸速率，从而提高氚的释放速率。但温度<400℃时，氢同位素交换反应速度非常慢。为加速氚在低温下的释放速度，Munakata等[28]将Pd、Pt沉积在固态增殖剂小球上，负载 Pd的锂陶瓷微球在较低温度时氚更易释放出来，而且在 900℃时在载气中加入水蒸气基本无氚释放(图2)，说明Pd的加入能降低氢同位素交换反应的温度，使氚在较低温度全部释放。

图2 Li4SiO4 (a)和1.6%Pd/Li4SiO4(b)的堆外释氚实验Fig.2 Out-of-pile annealing test for (a) Li4SiO4, (b) 1.6% Pd/Li4SiO4.

毛世奇等[29]将Li2SiO3样品在反应堆中照射10 h 或 100 h，中子注量率 1.2×1013cm–2·s–1，在100–800℃内用氦气载带法研究氚释放规律。实验发现氚基本上以氚气形态释放，常温下氚以离子形态存在于 Li2SiO3晶格中，不易释放出来。高温下Li2SiO3颗粒晶格受损，氚的扩散系数发生改变。

载带气体组分、增殖剂微观结构(孔隙率、晶粒尺寸)、温度、增殖剂种类及辐照缺陷等因素能改变氚的迁移速度，影响锂陶瓷的释氚性能。氚在增殖剂晶粒内扩散受晶粒尺寸和辐照缺陷的影响，锂原子受种子辐照产生的氚有T+、T–、T0三种价态，离子态T的扩散速度比T0慢得多。而一些辐照缺陷会与这三种价态的氚反应，改变其价态，从而影响氚在晶粒内的扩散速度。温度对氚的释放有重大影响，不但影响氚在晶粒界面上的扩散速率，还影响氚与载带气中H的同位素交换速率及在晶粒表面的解吸速率。孔隙率影响氚的孔隙扩散速率，开孔孔隙率低的增殖剂会使部分氚滞留在增殖剂内部，无法被载气带走。载气组分对氚解吸速率也有很大影响，在载气中加入H2和水汽都可与T产生同位素交换反应，加快氚从晶粒界面及增殖剂表面的解吸速率，从而加快氚的释放。此外在增殖剂上负载 Pt、Pd等活性金属可促进氢同位素反应，对释氚性能有明显提升。

2.3 锂陶瓷的其他性能

锂陶瓷增殖剂的热物理性能、辐照性能及与材料的相容性影响增殖剂在包层中的应用。

前两者直接影响氚包层的设计，其中热膨胀和热导率是关注的重点。如果包层各部件热膨胀系数相差过大，在高温下可能受损，影响氚包层组件的安全。增殖剂热膨胀过大导致开裂，影响其释氚性能。锂陶瓷的热导率过小，会造成热量无法及时传输，形成局部高温，可能发生锂陶瓷烧结、堵塞热量和氚传输通道。另外，锂陶瓷在辐照过程中会产生氦，而氦在锂陶瓷的内的可溶性很低，氦的富集使晶格渗透性下降，导致氚从晶格内向外转移减少，也可能使锂陶瓷起泡。

锂陶瓷与包层结构材料的相容性很重要，增殖剂与其他结构材料相容性差会造成材料间的腐蚀，降低其使用寿命。研究表明[30]，水蒸气的分压恒定条件下，Li2O与316L钢的相容性比Li2SiO3、Li4SiO4与 316L钢的相容性更好。陶瓷在辐照产氚时生成T2O，它与增殖剂材料反应会产生腐蚀性很强的环境。在Li2O试验中，LiOT在生成后会转入气相，改变气相特性。依靠LiOT在Li2O上的相容性，LiOT将会在包层上生成，最终形成腐蚀性环境。

3 结束语

ITER及今后DEMO堆的中产氚包层的设计决定锂陶瓷的制备及性能的研究方向，参与 ITER计划的各方不断完善包层中功能材料的基础工程数据。当前重点关注今后聚变反应堆规模的锂陶瓷增殖剂生产、释氚、耐辐照行为及锂回收问题。ITER固态产氚材料可能备选的锂陶瓷有Li2O、Li2ZrO3、Li2TiO3及 Li4SiO4，各国对其进行了广泛研究，已基本放弃 Li2O、Li2ZrO3作为未来聚变堆的候选产氚材料。目前，我国TBM的首选增殖剂为Li4SiO4陶瓷微球，Li2TiO3及其他性能优异的锂陶瓷微球作为中国 TBM 候选固体氚增殖剂，中国工程物理研究院核物理化学研究所开发出锂陶瓷微球的聚合成型法和冷冻烧结法工艺，已制备出较高密度 mm级以下Li2TiO3及Li4SiO4陶瓷微球，并实现陶瓷微球粒径可控。针对我国 TBM 包层设计及锂陶瓷微球的球床性能亟待开展，获取固体增殖剂的离线和在线产氚性能基本实验数据，建立比较全面的氚增殖剂数据库，对优化我国 TBM 产氚结构设计和参试包层的建造意义重大。

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