聚偏氟乙烯有机-无机超滤膜性能影响因素的研究进展

郑 凤,黄征青

(湖北工业大学化学与环境工程学院,湖北武汉 430068）

聚偏氟乙烯有机-无机超滤膜性能影响因素的研究进展

郑 凤,黄征青

(湖北工业大学化学与环境工程学院,湖北武汉 430068）

介绍了影响聚偏氟乙烯有机-无机超滤膜性能的主要因素,研究了相转化法制备聚偏氟乙烯有机-无机超滤膜的主要控制参数,如聚偏氟乙烯含量、无机填料、溶剂、添加剂、凝胶浴温度、蒸发时间等,探讨了有机-无机超滤膜的研究方向。

聚偏氟乙烯;有机-无机;超滤膜;影响因素

聚偏氟乙烯(PVDF）是工业上使用较多且性能较好的制膜材料之一,具有机械强度高、生理惰性好、化学稳定性好、使用温度高、成膜性好等特点,且能防紫外线和气候老化;但由于 PVDF是天然疏水性材料,表面张力较低,制得的 PVDF超滤膜耐污染性较差[1],有必要通过亲水改性来改善。

目前,PVDF超滤膜的改性大多是利用化学或物理方法对膜表面或膜材料进行改性。其中膜材料改性能更好地改善膜的耐污染性能。以聚合物与无机粒子共同制备有机-无机超滤膜在一定程度上弥补了有机与无机材料各自的缺陷,改性效果好,易操作,制得的超滤膜综合了有机膜和无机膜的优点,能适应更多的分离体系[2～4]。因此,有机-无机超滤膜的制备和研究是超滤膜分离技术发展的重要方向之一。

1 影响PVDF有机-无机超滤膜性能的主要因素

1.1 膜材料

膜材料被认为是制膜过程的核心。在相同的制膜条件下,以不同的膜材料制备出的膜的形态结构和性能可能千差万别。常用的工业聚合物有100多种,但成功用于工业制备超滤膜和微滤膜的仅20多种。其中国产PVDF超滤膜已经成功应用于多项体系和研究,如电化学水处理、中药成分的提取等。随着人们对超滤膜性能要求的不断提高,PVDF超滤膜已经不能完全满足工业和研究的需求。研究表明,无机粒子的存在影响了制膜过程相分离行为(凝胶化、结晶化与玻璃化转变）的热力学和动力学。因此,以 PVDF为基材,添加无机粒子,能改善 PVDF超滤膜的亲水性,扩大其应用领域。

1.2 制膜方法

目前,PVDF有机-无机超滤膜制备方法的研究主要集中在相转化法,通过调整铸膜液的配方、凝固条件等改变相转化过程,在经历脱溶剂化、脱混、相转化三个阶段后,完成一系列的分相过程而得到各种通量和截留率的超滤膜。具体操作是:将PVDF铸膜液流延于增强材料上,浸入凝胶浴中,溶剂和非溶剂之间发生交换,随着薄膜中非溶剂浓度的增大,聚合物溶液变为热力学不稳定,发生液液分离或液固分离(结晶作用）。铸膜液与凝胶浴最初接触的表面最先发生凝胶化,形成不对称结构中的皮层结构;皮层结构的生成增大了余下溶剂与非溶剂交换的阻力,减缓了交换速率,溶剂聚集形成大孔结构。体系中同时存在聚合物富相和聚合物贫相,聚合物富相固化形成膜的多孔基体,贫相则导致孔的生成。超滤膜铸膜液中由于无机相的存在,必将改变原体系的粘度,通过影响溶剂与非溶剂的交换速率来调控相转化乃至分相过程,从而控制膜的形态结构和性能。

1.3 膜的形态结构

截留率和通量是表征超滤膜最重要的两个参数,它们与膜的形态结构密切相关。不同材料或不同方法制备的超滤膜膜孔的结构各不相同。相转化膜的膜孔结构由非对称的皮层与支撑层组成。皮层结构决定了膜的截留率,非对称结构(皮层和支撑层）及其它因素共同决定了膜的通量。PVDF有机-无机超滤膜与PVDF膜一样,膜结构呈现非对称结构,但组成非对称结构的皮层和支撑层结构又不完全相同。

1.3.1 皮层

超滤膜的皮层为液-液旋节脱混形成的聚合物球粒紧密填充的结构,厚度约为2～3μm。在相转化过程中,皮层的形成对随后形成的支撑层结构有着决定性的影响。由于皮层决定了膜的分离功能和膜内的传质阻力,通常提到的膜孔径、孔径分布、孔隙率等表征实际上是皮层的表征。

1.3.2 支撑层

铸膜液和凝胶浴接触时,在形成可以增大溶剂与非溶剂交换阻力的皮层结构后,存在以下两类成膜机理:一类是由最初的液-液旋节脱混过渡到液-液双节脱混形成海绵状孔结构;另一类是余下的铸膜液层的液-液双节脱混后形成的指状孔结构。研究表明,多数超滤膜的底层都是贯通的海绵状结构。膜的大孔结构通常有指状、锥形、泪滴状等形状。

1.3.3 膜孔结构的控制

要得到预期的膜孔结构,必须明确控制膜孔结构的因素。既然膜材料和制膜方法共同决定膜的结构形态,这就意味着可以通过改变铸膜液配方,从而影响相分离过程,得到不同的膜孔结构。相对于无定形聚合物,结晶性聚合物的浸没沉淀相转化法的成膜机理研究较少。资料表明,聚合物浓度的增大会导致皮层厚度增加,降低了膜的孔隙率和膜孔之间的贯穿性,使得大孔减少、海绵状结构增多。

2 相转化法控制参数对PVDF有机-无机超滤膜性能的影响

2.1 PVDF含量

PVDF含量对PVDF有机-无机超滤膜的通量、截留率、孔径影响显著[5]。PVDF含量过低,则膜强度差;含量过高,又不利于聚合物溶解。PVDF含量通常控制在10%～40%之间。随着 PVDF含量的增加,PVDF有机-无机超滤膜支撑层孔结构的变化大致分为两个阶段:第一阶段,支撑层中指状孔逐渐变少、变短,慢慢向海绵状孔结构转化;第二阶段,指状孔和海绵状孔的数量都有所减少。不考虑溶剂及添加剂等因素,PVDF有机-无机超滤膜中PVDF的最佳含量为15%～19%。随着PVDF含量的增加,铸膜液粘度增大,大分子的运动受到限制,制得的超滤膜皮层增厚,不利于大孔的形成,孔隙率降低,孔径减小,水通量下降。这是由于对同一制膜体系而言,铸膜液中PVDF含量高,则湿膜浸入凝胶浴后,初始分相点处 PVDF含量也高,则分相后 PVDF稀相占有的比例小,因而制得的膜孔径和通量较小。

郑炳云等改变铸膜液中 PVDF的含量,发现当PVDF含量由8%增加至12%时,膜通量明显下降,截留率显著上升;当 PVDF含量在14%～18%时,膜通量和截留率变化较小。曹晓春研究发现,PVDF含量为13%时,膜通量约240 L·m2·h-1,截留率约30%;PVDF含量为14%时,膜通量快速下降(<100 L·m2·h-1）,截留率则快速上升到95%;PVDF含量继续上升(不超过18%）,截留率和膜通量变化不大。杨剑飞得到的PVDF2SiO2膜的最佳制备条件为:PVDF含量16%、PEG 400含量8%、改性SiO2与PVDF质量比1∶4。

2.2 无机填料

在铸膜液中添加无机粒子能形成均匀、稳定的溶液,保证了制备 PVDF有机-无机超滤膜的可能性。加入无机粒子后,PVDF的结晶熔点和熔化焓几乎没有改变,但可以改善膜的机械强度和亲水性,还可以提高膜的通量。有报道称,无机粒子对不同膜超滤性能的影响是通过改变膜的结构和亲水性来实现的。

2.2.1 无机填料种类

制备PVDF有机-无机超滤膜常用的无机粒子有 A l2O3、SiO2、TiO2、ZrO2等。彭跃莲等[6]研究了纳米二氧化硅颗粒对PVDF有机-无机超滤膜凝胶过程和结构的影响,结果发现,纳米二氧化硅颗粒可以使PVDF超滤膜的凝胶速率减缓,形成的膜更加致密,铸膜液的粘度由28 289 m Pa·s增至93 078 m Pa·s。朱愉洁等[7]制备的添加 TiO2的超滤膜的最大通量为124.11 L·m2·h-1,截留率为60.40%,比没有加入无机粒子的 PVDF膜略高。吕慧等研究了不同无机粒子对 PVDF膜的影响,结果发现,PVDF2TiO2膜的抗污染能力明显好于 PVDF膜和 PVDF2A l2O3膜;在PVDF膜中同时添加 TiO2和A l2O3两种无机粒子得到的超滤膜的性能比只添加一种无机粒子时更好。

2.2.2 无机填料粒径

目前,关于纳米级无机粒子对有机膜的影响报道较多,而对微米级无机粒子的影响报道较少。纳米无机粒子尺寸小,比表面积大,表面通常存在大量不饱和残键和不同键合状态的羟基,往往容易产生氢键作用而导致团聚现象。

2.2.3 无机填料含量

无机粒子的含量对超滤膜影响较为直接,过量的纳米无机粒子在铸膜液中不能均匀分散,超滤膜支撑层孔结构中会形成无机粒子的团聚体,导致PVDF有机-无机超滤膜的性能随着无机粒子含量的增加而下降。无机相化学稳定性好、机械强度高、耐高温,随着无机粒子含量的增加,铸膜液粘度增大、膜内部的空间密度变大、膜中刚性链段增多、膜的耐热性增强,表征为截留率提高、通量下降。向聚合物铸膜液中加入无机粒子,最初时无机粒子在超滤膜中均匀分散;但随着含量进一步增加,无机粒子发生团聚现象,膜的结构由于大体积无机团聚体的存在而变得疏松,形成较大的孔,从而引起截留率下降、通量提高。由此可见,随着无机粒子含量的增加,截留率有一个极大值、通量有一个极小值。

蔡报祥等研究表明,随着纳米A l2O3含量从0%增加到4%,超滤膜的拉升强度逐渐增大、拉伸破裂伸长率先增大后减小、亲水角依次减小、膜的纯水通量先增大后减小。朱愉洁研究表明,当 TiO2含量低于0.1%时,超滤膜的水通量逐渐提高;当 TiO2含量超过0.1%时,超滤膜的水通量有所下降;当 TiO2含量由0%增加到1.0%时,截留率与通量均先增大后减小,接触角依次减小,而超滤膜的孔隙率、断裂伸长率和最大载荷均先增大后减小;改性后的载荷最大值低于改性前的载荷最大值。彭跃莲等研究发现,膜的纯水通量和截留率在A l2O3添加量为3%～4%时达到最大值。Aerts等[8]研究表明,当无机粒子含量超过40%时,无机粒子的阻碍作用使得膜的表皮层的孔密度增大,显微照片观察不到膜表面孔径和孔隙率的变化;当继续增加无机粒子含量时,皮层的形成将会受到影响。

2.3 溶剂

溶剂种类对PVDF有机-无机超滤膜纯水通量、孔径、孔隙率等有一定的影响。溶剂必须满足以下要求:能溶解 PVDF、溶解添加剂、溶于凝胶浴、不与PVDF或添加剂发生化学反应。常用的溶剂有二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丙酮,其中二甲基甲酰胺对PVDF的溶解效果最好。卞晓锴等[9]采用4种溶剂制备了PVDF有机-无机超滤膜,随着溶剂与水的相互扩散系数的减小,膜的纯水通量相应增大,其通量顺序为DM F

2.4 添加剂

添加剂能改变铸膜液中各组分的相互作用、聚合物溶液结构、相转化过程中的溶剂与非溶剂交换速率和分相机制,从而改变膜的结构和性能。添加剂可使PVDF铸膜液的粘度增大、溶剂在膜内的扩散系数减小,减缓了浸入沉淀过程中溶剂溶出,保证了溶剂在膜内保持较高的浓度。添加剂包括无机盐、小分子有机物和高分子聚合物,常用的有 PVP、PEG、LiCl等。

2.4.1 添加剂种类

刘雅等研究发现,PVP的存在增强了PVDF膜的亲水性,降低了 PVDF膜的隔水压差,并且随着 PVP的加入,单位体积内的 PVDF分子数减少,聚合物分子间作用力减弱,膜液结构更为疏松,分相后形成较疏松的大孔结构,从而增大了膜孔径和孔隙率,通量增加。张建国等研究发现,以 PEG 600为添加剂时,膜的孔隙率和通量较小;以PEG 2000、PEG 4000为添加剂时,膜的截留率较小;以PVP为添加剂时,截留率最差,且膜表面粗糙;以LiCl为添加剂时,膜的孔隙率最小,且添加剂在溶剂中溶解度很小,溶质易析出不溶;以PEG 1000为添加剂时各项性能均较好。陈娜研究发现,未加添加剂的膜在0.25 M Pa下,通量只有6.6 mL·cm2·h-1;加入SiO2后,膜的纯水通量增加了1倍,而截留率由85.4%下降到78.3%;X-射线衍射结果表明,未加添加剂时,超滤膜结晶度较大;加入添加剂时,超滤膜的结晶度降低。

2.4.2 添加剂含量

当聚合物含量一定时,添加剂含量对成膜孔结构有很大的影响,但是对孔的大小和数量影响较小。随着添加剂含量的增加,可将超滤膜的变化划分为以下阶段:首先,低含量的添加剂制备的膜通量较小,此时膜内只有封闭孔;随着添加剂含量的增加,皮层变薄,膜内形成了开放孔与封闭孔并存的混合结构,有一定的水通量;当添加剂含量增至一定值时,膜内只有开放孔,水通量大幅提高;若继续增大添加剂含量,则皮层可能过薄而断缺。蔡报祥等研究发现,当添加剂含量过高,不仅增加了成本,且导致铸膜液太稀不能流延成膜,还致使孔隙率升高、孔径变大,PVDF有机-无机超滤膜的力学性能变差。综合文献报道,PVP、PEG最佳用量为4%～7%,LiCl用量约1%～2%。

2.5 凝胶浴温度

凝胶浴温度低,则成膜速率慢,膜光滑平整,通量也较高;凝胶浴温度过高,薄膜浸入凝胶浴后成形速率快,剧烈收缩,在膜的表面形成褶皱,通量降低。王照旭研究发现,当凝胶浴温度为10℃时,膜最厚,膜孔结构最疏松;当凝胶浴温度升高时,加快了相转化过程中溶剂与非溶剂的交换速率,指状孔变窄变短;当凝胶浴温度升高到60℃时,指状孔完全消失,支撑层内只有海绵状孔结构,此时膜通量不超过50 L·m2·h-1。

2.6 蒸发时间

蒸发时间对 PVDF有机-无机超滤膜性能的影响比较复杂。陆茵等[10]研究发现,当铸膜液中不含非溶剂时,蒸发时间对膜性能没有显著影响;但向铸膜液中加入一定量的非溶剂后,延长蒸发时间得到的膜孔径较大,有效孔隙率减小;随着蒸发时间的延长,成膜初始阶段的相转换速率减慢。这是由于随着溶剂的蒸发,湿膜与凝胶浴最先接触的部分溶剂浓度降低,非溶剂和聚合物浓度增加,凝胶的出现增大了传质阻力,使得湿态膜浸入凝胶浴后,溶剂和非溶剂之间的传质受到限制,影响大孔的发展。蒸发时间为零时,形成的孔细而密;延长蒸发时间后,从膜的中部开始逐渐扩展成为大孔。

3 结语

PVDF有机-无机超滤膜能提高膜的亲水性和耐污染性、孔径分布窄、分离效率高、机械性强。无机粒子的加入并没有影响PVDF超滤膜的非对称形态,膜内部仍为指状结构。相转化法成膜是一个复杂的过程,文中探讨了聚合物含量、无机填料、溶剂、添加剂、凝胶浴温度、蒸发时间等因素对 PVDF有机-无机超滤膜结构和性能的影响,对于其它控制参数对PVDF有机-无机超滤膜结构和性能的影响还有待进一步探讨。由于成膜机理的研究(如大孔的生成机理、膜的热力学分析等）还存在争议,制约了其应用研究。今后关于有机-无机超滤膜的研究应致力于扩充可选用的无机粒子的种类,或选用微米级的无机粒子以避免团聚;可将膜表面改性与膜材料改性结合起来,以大幅改善膜的性能。总之,制备性能优异的有机-无机超滤膜将是今后超滤膜的重点研究方向之一。

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Study of Impact Factors of Performance for Polyvinylidene Fluoride Organic-Inorganic Ultrafiltration Membranes

ZHENG Feng,HUANG Zheng-qing
(School of Chemical and Environmental Engineering,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China）

This paper mainly illustrated the impact factors of performance for the PVDF organic-inorganic ultrafiltration membranes,and further discussed on the major control parameters in the p reparation process by phasetransfer method,such as polymer content,inorganic filler,solvent,additive,solidify bath temperature,and evaporation time etc.Finally,a brief comment on PVDF organic-inorganic ultrafiltration membranes was given.

polyvinylidene fluoride(PVDF）;organic-inorganic;ultrafiltration membrane;impact factor

TQ 028.8

A

1672-5425(2010）06-0017-04

2010-02-22

郑凤(1985-）,女,湖北武汉人,硕士研究生,研究方向:新型分离技术;通讯作者:黄征青,博士,教授。E-mail:hipi@qq.com。