煤气部分氧化法制防止析碳反应的探讨

李龙家

中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司，黑龙江哈尔滨 154854

0 引言

中煤龙化化工公司（哈尔滨气化厂）是依托于原民主德国的PKM加压气化技术，以依兰长焰煤为原料，为哈尔滨市生产城市煤气并联产甲醇的大型企业。随着城市煤气从哈尔滨退出，煤气全部用来生产甲醇，煤气中的甲烷成分在合成气中是惰性组分，而且弛放气中甲烷成分高，造成甲醇单耗增高，为此，采用部分氧化技术对甲烷进行转化生成CO和H2以下简称为催化部分氧化法。

1 工艺过程简述

催化部分氧化工艺采用纯氧自热式部分氧化转化，反应速度比蒸气转化快，设备结构简单，流程短。在加压条件下，利用内热进行转化反应，不需外加热。 综合反应式如下：

CH4+ 1/2 O2＝ CO + 2H2+ Q

甲烷部分氧化法通常加入一定蒸汽，在有镍催化剂作用下，反应速度可加快，反应温度可降低到960℃～1002℃，反应后残余CH4＜0.4% 。设备采用圆筒式纯氧转化炉，炉内装转化催化剂。炉体为钢结构+耐火绝热材料+冷却夹套，炉内装转化催化剂，炉顶为混合烧嘴。转化所需热量通过氧气与净煤气中的氢气发生部分燃烧反应提供，燃烧后的高温气体在催化床层发生甲烷与蒸汽的转化反应。转化炉出口温度约960℃，残余甲烷含量约0.4%V～0.6%V。通过甲烷的转化，转化气中氢/碳比（H2-CO2）/（CO+CO2）约为1.9～2.1（甲醇合成现理想比例为2.05～2.1），达到甲醇合成的要求。

2 发生析碳反应对生产的危害

甲烷转化过程中可能有极少量炭黑生成，造成催化剂床层堵塞，阻力降增大，析炭危害具体如下：

1）炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化率下降，而使出口气中残余甲烷增多；2）影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命；3）使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。

生产中，催化剂活性显著下降可由3个现象来判断：1）反应器出口气中甲烷含量升高；2）出口处平衡温距增大，平衡温距为出口实际温度与出口气体实际组成对应的平衡温度之差，催化剂活性下降时，出口甲烷含量升高，一氧化碳和氢含量降低，此组成对应的平衡常数减小，故平衡温度降低，平衡温距增大，催化剂活性越低，平衡温距则越大；3）出现“红管”现象，因为反应是吸热的，活性降低则吸热减少，而管外供热未变，多余热量将管壁烧得通红。

3 发生析碳反应的原因分析

下面分析在什么情况下会有碳析出，如何避免或尽量减少析碳的可能性。

3个析碳反应也是可逆的，它们的平衡常数式分别为：

以上3式中各组分的分压均为体系在某指定状态时的实际分压，而非平衡分压.可由温度，压力查出Kp，再根据指定组成和总压计算Jp，最后由Jp/ Kp是否小于1来判断该状态下有否析碳发生，甲烷水蒸气转化体系中，水蒸汽是一个重要组分，由各析碳反应生成的碳与水蒸汽之间存在的平衡，通过热力学计算，可求得开始析碳时所对应的H2O/CH4摩尔比，称为热力学最小水碳比。不同温度、压力下有不同的热力学最小水碳比.综上所述，影响甲烷水蒸气转化反应平衡的主要因素有温度，水碳比和压力。

1）温度的影响：甲烷与水蒸气反应生成CO和H2是吸热的可逆反应，高温对平衡有利，即H2及CO的平衡产率高，CH4平衡含量低。高温对一氧化碳变换反应的平衡不利，可以少生成二氧化碳，而且高温也会抑制一氧化碳岐化和还原析碳的副反应。但是，温度过高，会有利于甲烷裂解，当高于700℃时，甲烷均相裂解速率很快，会大量析出碳，并沉积在催化剂和器壁上；

2） 水碳比的影响：水碳比对于甲烷转化影响重大，高的水碳比有利于甲烷的蒸汽重整反应，同时，高水碳比也有利于抑制析碳副反应。水碳比高，有利于防止积碳，残余甲烷含量也低.实验指出，当原料气中无不饱和烃时，水碳比若小于2，温度到400℃时就析碳，而当水碳比大于2时，温度要高达1 000℃才有碳析出；但若有较多不饱和烃存在时，即使水碳比＞2，当温度≥400℃时就会析碳，为了防止积碳，操作中一般控制水碳比在3.5左右；

3）压力的影响：甲烷蒸气转化反应是体积增大的反应，低压有利平衡，低压也可抑制一氧化碳的两个析碳反应，有利于消除炭黑，但是低压对甲烷裂解析碳反应平衡有利，适当加压可抑制甲烷裂解，压力对一氧化碳变换反应平衡无影响，部分氧化过程的操作压力一般为2.0MPa～4.0MPa；

4）原料配比的影响：在甲烷部分氧化制合成气体系中，O2与甲烷摩尔比对积碳的温度曲线如图所示。在实际操作中，可根据不同的温度条件选择适宜的原料配比，或根据不同的原料配比选择适宜的反应温度，以尽量减少催化剂积碳；

5）催化剂的影响：Claridge等人对甲烷部分氧化制合成气反应中金属催化剂上的积碳进行了系统的研究，采用程序升温在线质谱分析方法，研究了常压条件下CH4在Ni/ Al2O3催化剂上分解所形成的碳物种，发现CH4分解形成的NixC会首先转化成不与CO2反应，但在700℃左右可与O2反应的碳；这种碳再向需在800℃才能与O2反应的石墨碳转化.在较低的温度下，NixC向石墨碳转化的速度较慢，而在高温条件下转化速度大大加快。在700℃下，Ni/ Al2O3催化剂上的CH4部分氧化制合成气反应生成的积碳主要为石墨碳，是由CH4分解形成的NixC转化而成的。在催化剂中添加适当的助剂，可提高NixC与氧的反应活性，抑制其向石墨碳转化，是改善催化剂抗积碳性能的有效途径。此外，在不同温度下对纯甲烷和纯CO在镍催化剂上的积碳速率进行研究，发现在1 123K的温度下，CO歧化速率比甲烷解离反应速率分别慢20倍和5倍，这表明甲烷催化裂解是生成积碳的主要途径，而积碳的起因与生成合成气的机理无关，因此通过采用合适的催化剂可以从动力学上避免积碳。

4 结论

控制部分氧化装置的积碳，从反应平衡考虑，甲烷水蒸气转化过程应该采用适当的高温，稍低的压力和高水碳比，还应该考虑原料配比和催化剂这2个方面的因素，在实际运行和装置设计中要从以上的5个方面入手去解决积碳问题，保证催化剂稳定长周期运转，并延长催化剂使用寿命，延长再生周期。