Anderson型多金属氧酸盐研究进展

杨笑 肖艺唯

(东北师范大学附属中学 吉林长春130024)

知识介绍

Anderson型多金属氧酸盐研究进展

杨笑 肖艺唯

(东北师范大学附属中学 吉林长春130024)

Anderson型多金属氧酸盐是6种经典多酸结构之一，但过去人们对其结构的异构现象认识不够深入，对其衍生物的研究也较少。事实上，Anderson型多阴离子可作为灵活的多齿配体与过渡金属或稀土元素形成高维扩展结构，并具有潜在的应用前景。本文首先对多金属氧酸盐进行了简单介绍，之后对Anderson型多金属氧酸盐结构、异构现象进行了详细描述，并对近年Anderson型多金属氧酸盐研究进展进行综述和展望。

1 多金属氧酸盐简介

多金属氧酸盐，早期称为多酸化合物，是由无机含氧酸(如磷酸、钨酸、钼酸等)经缩合形成的缩合酸。由相同种类的含氧酸根缩合形成同多阴离子(如MoO→Mo7O;WO→ W7O)，其酸称为同多酸;由不同种类的含氧酸根缩合形成杂多阴离子(如WO+PO→PW12O)，其酸叫杂多酸。多酸化学就是关于同多酸和杂多酸的化学。近年来，随着测试手段的进步和人们对结构认识的逐渐深化，对该类化合物的通称也由原来的杂多化合物(heteropoly compounds)及杂多酸(heteropoly acids)和同多化合物(isopoly compounds)及同多酸(isopoly acids)演变为多金属氧酸盐(polyoxometalates，简写为 POMs)或金属-氧簇(Metal-Oxygen Clusters)［1-2］。

多酸化学研究迄今已有近200年历史，已成为无机化学的一个重要研究领域。多酸化合物主要是由前过渡金属元素(Mo，W，V，Nb，Ta等)通过氧连接而形成的一类具有特殊结构和性质的无机金属-氧簇化合物。由于其结构的多样性和可设计性，以及在材料、催化、医学等领域潜在的应用前景，日益受到广泛关注。构成多金属氧酸盐的基本结构单元主要包括作为配原子的过渡金属M与氧形成的{MO6}八面体和作为杂原子的X与氧形成的{XO4}四面体，多面体之间通过共角、共边或共面相连而产生大量结构不同的多金属-氧簇阴离子。目前，多金属氧酸盐被公认的基本结构主要有6种，分别是Keggin、Dawson、Silverton、Waugh、Lindqvist和Anderson结构，多面体表示的多阴离子结构见图1。

在6种经典结构的多金属氧酸盐中，Lindqvist结构是一类重要的同多阴离子结构类型，Silverton结构是杂原子具有二十面体配位的杂多阴离子，Keggin和Dawson结构杂多阴离子的杂原子属于四面体配位类型，Waugh和Anderson结构杂多阴离子属于八面体配位杂原子类型。

图1 多面体表示的经典多金属氧酸盐的6种基本结构

2 Anderson型杂多阴离子结构

1937年，Anderson首先预测了七钼酸阴离子［Mo7O24］6-的结构［3］，之后分别由Lindqvist、Evans和Perloff［4-5］通过X射线方法对其结构进行了进一步确定，并以发现者Anderson名字命名该结构为Anderson型。经典多酸中的Keggin、Dawson、Silverton、Waugh、Lindqvist型也是用发现者的人名来命名其结构类型的。

Anderson型杂多阴离子结构共有7个共边八面体，其中6个配原子M分别与6个O原子形成的6个MO6八面体以共边的方式相互连接形成一个冠，其杂原子X与6个氧原子形成的XO6八面体填充在空腔中(图2)。Anderson型阴离子结构存在α、β两种异构体。β型异构体属于非平面的弯曲结构，如［Mo7O24］6-和［W7O24］6-就属于这种构型(图2a)，其杂原子X和配原子M是同种元素。目前仅发现一例杂原子和配原子为不同种元素、具有弯曲平面结构的β型异构体SbMo6O［6］。α型异构体是比较常见的平面型结构(图2b)，也是文献通常所指的Anderson型结构类型。

图2 多面体表示的Anderson型多金属氧酸盐的两种异构体结构

根据与杂原子X配位的6个氧原子是否质子化，又将α型Anderson结构分为A、B两个系列。A系列组成可用通式［XO6M6O18］n-来表示，与杂原子配位的6个氧原子是非质子化的，如［IO6Mo6O18］5-、［TeO6Mo6O18］6-和［SbO6Mo6O18］7-等，其杂原子通常具有较高氧化态。而B系列中杂原子通常是具有较低氧化态的金属离子，如Ni2+、Cr3+、Co2+、Al3+等。与杂原子配位的6个氧原子是质子化的。可用通式［X(OH)6M6O18］n-来表示α型B系列Anderson结构杂多阴离子组成，如［NiMo6O24H6］4-、［CrMo6O24H6］3-、［CoMo6O24H6］3-等。通过测定固体1H NMR谱可以检测这6个质子化的氢信号，并且能够发现这些Anderson型多酸阴离子结构中的—OH基团与化合物中的H2O分子有强的氢键作用，从而使阴离子电荷在24个氧原子上得以合理分布，以保持Anderson结构阴离子的稳定。

3 Anderson型多金属氧酸盐研究进展与展望

尽管Anderson型杂多阴离子是发现较早的经典多酸结构之一，但由于多数是在较弱酸性(近中性)条件下合成，再加上过去人们对多酸的认识，使得人们对Anderson型多金属氧酸盐及其衍生物的研究较少。早期的工作主要是对其孤立的阴离子簇进行研究。现将目前已经发现的独立Anderson型结构杂多阴离子总结如下(表1)。

表1 迄今发现的Anderson结构的杂多阴离子

由于Anderson型多金属氧酸盐具有平面结构，每一个MO6八面体有2个端氧原子，并且这些端氧原子具有较高的配位活性。同时，稀土元素独特的电子结构、强的配位能力和亲氧性，以及它们特有的光学和磁学性质，使得将它们引入到多金属氧酸盐的框架中已成为多酸合成化学研究的一个热点。此外，将过渡金属或过渡金属配合物引入到多金属氧酸盐骨架中，极大地丰富了多金属氧酸盐的结构，并给化合物带来独特的性质。为此，一系列新颖的具有高维结构的Anderson型多金属氧酸盐的稀土衍生物和过渡金属衍生物被合成出来。按照连接点不同，可以将Anderson型多金属氧酸盐扩展结构分为4大类，即分别以稀土离子、稀土配合物、过渡金属离子和过渡金属配合物作为连接点而形成。目前，在已报道的文献中，主要有4个课题组对这一体系做出了比较深入的工作，即印度Das教授课题组、德国Krebs教授课题组以及东北师范大学王恩波教授课题组和刘术侠教授课题组。

(1)Das教授课题组。

2002年，Das教授课题组合成了首例以稀土金属离子作为连接点的链状Anderson型扩展结构，这对于合成其他结构多金属氧酸盐的稀土衍生物具有重要启示。2003年，他们又首次将过渡金属配合物Cu-2，2-bipy引入到Anderson多金属氧酸盐的骨架中，合成了一系列过渡金属配合物作为连接点的高维扩展结构化合物。2007年，Das教授课题组又以一个具有反铁磁性的二核铜簇为连接点，和Anderson多氧阴离子构筑了一个具有水管状水簇的Anderson多金属氧酸盐。

(2)Krebs教授课题组。

近来，Krebs教授课题组先后报道了一系列以［TeMo6O24］6-阴离子为建筑单元，稀土离子或稀土配合物为连接点的衍生物。他们发现，由于稀土离子不同，和多阴离子表面氧的配位情况有很大不同，从而影响形成化合物中［TeMo6O24］6-阴离子与Ln(Ⅲ)的比率。当Ln=La，Ce，Pr和Nd时，形成的化合物中［TeMo6O24］6-:Ln(Ⅲ)=1:2;当Ln=Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Yb时，形成的化合物中［TeMo6O24］6-:Ln(Ⅲ)=1:1;当Ln=Ho和Yb时，形成的化合物中［TeMo6O24］6-:Ln(Ⅲ)=1:1。这些化合物的结构依赖于稀土阳离子半径的尺寸不同，而呈现几种不同的一维链状结构。

(3)王恩波教授课题组。

王恩波教授课题组系统研究了以Anderson结构多金属氧酸盐为基本建筑单元，以稀土和过渡金属与手性配体或非手性配体形成的配合物为连接点，构筑了系列具有手性结构特征及非手性功能化的高维结构。研究发现通过稀土或过渡金属配合物的功能化作用，有机配体对无机骨架产生显著的影响，从而大大丰富了扩展结构的Anderson型化合物。

(4)刘术侠教授课题组。

以往Anderson型结构的多酸化合物大多是在常规条件下合成。而大量的研究表明，水热技术有利于合成新颖的具有高维扩展结构的多金属氧酸盐。刘术侠课题组在中低温水热条件下，制备了一系列具有金红石拓扑和黄铁矿拓扑结构的稀土和过渡金属Anderson型化合物。实验表明水热反应温度不同会大大影响稀土与Anderson型阴离子配位情况，从而极大地影响形成化合物的结构。例如，同一稀土元素与Anderson型碲钼酸盐反应，在较低的水热条件下，只得到了一维链结构的化合物，而在较高的温度下却得到了具有金红石拓扑结构的稀土化合物。

现将近年文献中报道的一些具有代表性扩展结构的Anderson型化合物列于表2［7-9］。这些工作充分显示了Anderson型多金属氧酸盐这一多酸物种在组成和结构上的独特之处;它是非常灵活的建筑单元，可以通过稀土、过渡金属或其配位聚合物作为连接点形成高维扩展结构。新颖的结构和组成，也将赋予化合物独特的性质。预计未来该领域的工作可能在如下几方面受到关注:

①在合成方法方面，将会由目前的主要在常规水溶液中扩展到中低温水热或溶剂热条件下进行。大量的研究表明，水热或溶剂热条件有利于具有新颖结构的多金属氧酸盐的产生。

②在新颖结构设计和元素组成方面，有较强配位能力的稀土、重金属及它们与有机配体所形成配合物的引入，对形成具有高维扩展结构的多金属氧酸盐很有利。同时，一些未见报道元素组成的Anderson型化合物不断被合成，大大丰富了Anderson型化合物物种。

③在应用性质方面，由于Anderson型多酸化合物在弱酸性或近中性条件下合成并能稳定存在，所以一些Anderson型化合物被用作生物活性研究，并已经在抗肿瘤、抗菌等方面显示出很好的活性。随着该结构的新物种不断丰富，必将在多酸药物方面引起更大的关注。同时，由于功能性稀土、过渡金属及它们的配合物引入，会在磁学、光学、电学等领域有新的应用，目前这方面的工作已经引起了研究者的关注。

表2 迄今报道的具有扩展结构Anderson型多金属氧酸盐

［1］ 王恩波，胡长文，许林.多酸化学导论.北京:化学工业出版社，1998

［2］ Pope M T，Müller A.Angew Chem，Int Ed Engl，1991，30:34

［3］ Anderson JS.Nature，1937，140:850

［4］ Evans H T.JAm Chem Soc，1948，70:1291

［5］ Perloff A.Inorg Chem，1970，9:2228

［6］ Ogawa A，Yamato H，Lee U，et al.Acta Cryst，1988，C44:1879

［7］ 高波.含Te元素多金属氧酸盐的合成与性质研究.硕士学位论文.长春:东北师范大学化学学院，2006

［8］ 安海艳.基于Keggin和Anderson多金属氧酸盐的功能化无机-有机杂化化合物研究.博士学位论文.长春:东北师范大学化学学院，2007

［9］ 曹瑞阁.B型Anderson多金属氧酸盐衍生物的研究(I).硕士学位论文.长春:东北师范大学化学学院，2008