烟气同时脱硫脱硝一体化技术研究

烟气同时脱硫脱硝一体化技术研究

简要介绍了几种烟气同时脱硫、脱硝一体化技术。从反应原理、工艺特点和工业化进展等方面,对几种同时脱硫、脱硝一体化技术研究进展进行综述,并根据目前研究情况对下一阶段的工作提出了建议。

火电厂;烟气;脱硫脱硝;一体化

火电厂烟气同时脱硫、脱硝技术是指用一种反应剂在一个过程中将烟气中的SO2和NOx同时脱除的技术[1]。该技术具有设备精简、占地面积小、基建投资少、运行管理方便等优点,日益受到人们的关注和重视。目前,烟气同时脱硫、脱硝技术可分为两类:炉内燃烧过程的同时脱除技术和燃烧后烟气同时脱除技术。其中,燃烧后烟气同时脱硫、脱硝是今后进行大规模工业应用的重点。大多数电厂配套有湿法脱硫装置,开发与湿法脱硫技术相集成的脱硫、脱硝一体化技术是该领域研究的难点和热点课题。目前,研究较多的脱硫、脱硝一体化技术有氧化吸收技术(如等离子体法,光催化同时脱硫、脱硝技术,过氧化氢氧化吸收技术),还原反应(如尿素同时脱硫、脱硝技术)和湿式络合吸收工艺等。

本文主要从反应机理、技术特点和工程运用等三个方面,分别介绍这几种烟气同时脱硫、脱硝技术研究进展情况,并对其应用前景进行分析和预测。

1 氧化吸收

1.1 等离子法同时脱硫、脱硝技术

等离子技术可分为电子束法和脉冲电晕法。电子束法是利用电子加速器产生的高能等离子体氧化烟气中的SO2和NOx等气态污染物,烟气中的SO2和NOx被高能电子强烈氧化后,与水蒸汽反应生成雾状的硫酸和硝酸,并与事先注入的氨发生反应,得到硫酸铵和硝酸铵,净烟气经烟囱排入大气。而脉冲电晕法则主要利用高压脉冲电源放电代替价格昂贵的加速器电子束,反应机理与电子束法一致。

1.1.1 反应原理[2]

电子束法和脉冲电晕等离子体法主要是利用高能电子与烟气中的N2、O2与水蒸汽反应,生成了含有大量的·OH、·OH2、·O等活性基团,这些强氧化性基团将SO2和NOx氧化成SO3和NO2。

生成副产物(NH4)2SO4和NH4NO3:

1.1.2 工艺特点

电子束技术主要特点是:具有较高的脱硫、脱硝效率,对煤种和烟气量的变化有较好的适应性,可达到90%以上的脱硫效率和80%以上的脱硝效率。系统简单,不需要废水处理装置,副产品为硫酸铵和硝酸铵,均为有效的农用肥料。但是,电子束脱硫、脱硝一体化技术的核心设备为高压直流电源和电子加速器,其功率大、价格昂贵、设备可靠性需进一步提高,这些因素限制了其应用范围[3]。

脉冲电晕法采用高压电源形成等离子体,产生高能电子。其投资较电子束照射法低40%左右,且不产生二次污染。在超窄脉冲作用时间内,电子获得了加速,而不产生自由基惯性大的离子没有被加速,因此,该方法在节能方面有很大的潜力。它对电站锅炉的安全运行没有影响,而成为国际上脱硫、脱硝的研究前沿。但该法也存在能耗高、运行效率不稳定、脉冲电源的性能需要改善等问题。

采用高频高压AC/DC电源(交直流叠加电源)产生流光放电等离子体进行烟气脱硫、脱硝一体化,解决了窄脉冲电源寿命短和价格昂贵的问题,其与湿式反应系统联合,第一次实现了12000m3/h烟气放电脱硫、脱硝的完整工业化流程[4],在烟气净化方面表现出广阔的应用前景。但是,总体上来看,等离子体技术投资成本和运行费用较高,限制了该技术在国内的发展。

1.1.3 工业化进展

电子束同时脱硫、脱硝技术已经具备工业化水平,在部分电厂已经商业运行,同时脱硫、脱硝效果良好。而脉冲电晕技术还处于中试阶段,尚没有工业化运用。且在示范工程中也发现等离子法存在一些问题:大量的氨气未反应完全随废气跑出,副产品硫铵和硝铵颗粒难以回收而随废气排放,造成二次污染,故目前该技术尚未大规模推广。

1.2 光催化同时脱硫、脱硝技术

光催化技术是一种环境友好型处理工艺。光催化烟气处理技术是近年来刚刚兴起的新型烟气净化工艺,具有能耗低、二次污染少以及反应条件温和等优点。T iO2由于光化学稳定、无毒、价廉和光催化活性高等优点,是目前最具应用前景的光催化剂。为了进一步推进光催化技术的应用,提高光催化效率、研究和开发能够被占太阳光42%的可见光激发的光催化材料成为亟待解决的关键问题。目前,对光催化同时脱硫、脱硝的研究较少[6-7]。

1.2.1 反应原理[6]

当一定波长的太阳光照射光催化剂时,光催化剂被激发,产生电子和空穴对。成功分离的电子和空穴与光催化剂表面吸附的H2O或OH-离子以及氧气反应形成羟基自由基(·OH)和超氧离子自由基()。这些氧化能力较强的活性基团与吸附在光催化剂表面的SO2、NOx反应得到,实现同时脱硫、脱硝的目的。

1.2.2 工艺特点

光催化烟气脱硫、脱硝反应是复杂的过程,受到众多因素的影响,如烟气温度、污染物初始浓度、湿度、含量氧以及光源性质等。在这些影响因素中,光催化剂是实现烟气脱硫、脱硝的基础和关键。而TiO2是最具应用前景的光催化剂。如何提高TiO2光催化脱硫、脱硝效率是该领域研究的重点和热点。通常的改性方法有:金属离子掺杂、非金属离子掺杂、半导体复合等等。这些改性方法均有助于促进光生电子空穴对的分离,提高其迁移速率和反应几率,促进光催化反应进行,提高光催化脱硫、脱硝的效率,达到净化烟气的目的。

1.2.3 工业化进展

光催化同时脱硫、脱硝技术目前尚处于实验室研究阶段。赵毅等[6]采用液相沉积法制备了负载型TiO2光催化剂,并在自行设计的光催化反应器上进行了烟气脱硫、脱硝的试验。试验确定了最佳反应条件为:模拟烟气含氧量为10%,水蒸汽喷入时间为15min,模拟烟气流量为0.064m3/h,照射时间为100min。在此最佳条件下,脱硫效率和脱硝效率分别达到98%和67%,实现同时脱除烟气中SO2和NO的可能性。

光催化反应器的设计是实现光催化反应的重要依托。固定床光催化反应器和流化床光催化反应器是人们研究较多的两类反应器类型。目前,对两者的研究还处于实验室阶段,尽管在实验室内固定床和流化床反应器都能达到较好的脱除效率,但是工业性放大和实验室有较大的差别,其能否运用于工业规模应用还需要进一步的研究和探索。

1.3 过氧化氢氧化吸收技术

燃煤烟气所含NOx中95%为NO,由于其溶解度极低,除了生成络合物之外,不易被水或者碱液吸收;而NO2能够被水或者碱液吸收。因此,为了有效脱除烟气中NO,可先用氧化剂将NO氧化成NO2,然后再集成碱液吸收或者湿法脱硫技术,从而达到脱除NOx的目的。常用的氧化剂有亚氯酸钠(NaClO2)[8]、高锰酸钾(K MnO4)[9]、臭氧(O3)[10]和过氧化氢(H2O2)[11-17]等。其中,由于H2O2氧化不产生副产物,因而受到广泛关注。将H2O2喷入烟道内使NO氧化成NO2,利用湿法脱硫浆液或者碱液将其吸收,是燃煤烟气同时脱硫、脱硝一体化研究领域的一个重要方向。

1.3.1 反应原理

在不同的反应条件下,H2O2可以分解为以下4种:OH+OH,HO2+H,H2O+O2,H2O+O2,或H2O +HO2。利用H2O2的氧化性,主要就是创造反应条件使得H2O2分解为OH[11]。

H2O2与烟气中NO发生主要反应有[11]:

当反应温度高于400℃时,反应动力学和平衡有利于产物NO2和HNO3的生成。在低温条件下, NO的转化率可能会降低。

另外,也可以通过将H2O2喷入烟道或者以喷淋塔的形式将烟气中NO氧化,然后再通过洗涤的方式脱除NOx。主要反应式为[12-13]:

1.3.2 工艺特点

将H2O2喷入烟道与NO反应设计过程中,选择合适的喷嘴位置及类型是充分利用H2O2的关键。喷嘴位置不同,烟气流速和温度分布不同,导致NO的转化效率不同。此外,H2O2/NO摩尔比是影响H2O2脱硫、脱硝技术经济性的关键因素。与SCR技术经济性比较分析发现,当H2O2/NO摩尔比为1.37[14]时,H2O2喷射工艺作为SCR脱硝技术的替代工艺具有经济可行性。

1.3.3 工业化进展

低温研究方面,2005年,美国航空局暨太空总署和火凤公司共同发现了而且成功地测试了一个新的氧化系统,即在不需要催化剂和加热条件下,喷入的双氧水在气态阶段可将100%NO氧化成NO2,再经过循环喷射稳定化处理形成硝酸。2006年3月至4月进行测试,其脱硝效率达96.25%,脱硫效率超过99.95%,汞脱除率超过95.15%[12]。马双忱等[15]采用UV/H2O2体系进行烟气脱硫、脱硝试验研究。在模拟烟气条件下,当pH值保持在3.3,氧气体积浓度大于6%,溶液温度在45℃以下,加入金属催化离子时,SO2、NOx脱除效率均达95%以上。该研究认为此技术有望用于现有传统湿式脱硫技术的改造,使其具有同时脱硫、脱硝功能。但是也要意识到,UV本身能耗较高,达不到节能的目的。如何降低UV/H2O2体系中UV能耗是一个关键问题。Cooper等[16]提出了“紫外光喷嘴”的概念,由于在这个概念中紫外光并不照射烟气,有望降低此系统的成本,目前该项目正在研究当中。

高温研究方面,Collins等[17]在肯尼迪太空中心H2O2中试装置上(烟气量14.2 m3/min)证实:在500℃条件下,H2O2/NO摩尔比为1时,H2O2可以将90%的NO氧化成NO2。实验室中试研究表明,该技术实现对NOx控制是经济可行的。通过Chemkin-Ⅱ模拟软件对497～517℃条件下H2O2氧化NO的动力学模型进行了研究[18],验证了在500℃优化温度条件下,当H2O2/NO摩尔比为1时, NO转化率可以达到90%。

无论是向低温还是高温烟气中喷入H2O2,目的是将NO氧化成NO2和HNOx,并集成湿法脱硫系统、碱液吸收或者硝酸合成工艺,达到脱除NOx的效果。同时,也应该注意到,烟气中SO2的存在极大地影响了H2O2的氧化效果和经济性。考虑在脱硫之后集成H2O2氧化技术是该领域的一个重要研究方向。如何降低H2O2/NO摩尔比,提高H2O2氧化NO效率和NOx脱除效率,减小工程投资和运行成本等是该研究领域亟待解决的难点问题。

2 尿素同时脱硫、脱硝技术

采用尿素作为吸收剂同时脱除烟气中的SO2和NOx的研究国内外报道较少。俄罗斯门捷列夫化学工艺学院等单位联合最早开发了该技术,可以同时脱除SO2和NOx,国内岑超平项目组对其进行了深入的研究。

2.1 反应机理

尿素是一种还原剂[19],将尿素作为吸收剂同时脱除SO2和NOx的过程是:烟气与尿素溶液接触,其中的NOx被还原生成N2,尿素反应生成CO2和H2O;SO2则与尿素反应生成硫酸铵,净化后的烟气由烟囱直接排放,反应溶液可制成肥料综合利用。

2.2 工艺特点[20]

锅炉烟气经电除尘器后从塔底进入吸收塔,在设备内完成脱硫、脱硝,烟气经除雾器除雾后进入烟囱排入大气。吸收液由循环水池经水泵增压后自塔顶喷淋而下,气液两相在塔内完成洗涤、吸收。吸收后尾液流向塔底进入循环池沉淀池中沉淀分离。分离后上部尾液泵入蒸发浓缩系统。沉淀分离池底部的灰渣泵去灰渣池进一步分离,分离液回循环池。

烟气经过吸收剂与添加剂混合液一次性洗涤,烟气中SO2、NOx同时被吸收净化,副产物为铵肥可以回收利用。该技术工艺流程、设备简单,操作人员少、易操作维护,投资和运行费用低,具有较好的经济效率、环境效益和社会效益。

2.3 工业化进展

俄罗斯门捷列夫化学工艺学院在俄罗斯兹米约夫电站建立了工业装置,吸收液中尿素浓度为70～120 g/L、反应温度70～95℃,SO2和NOx的平均脱除效率为86%和89%。但是烟气处理量仅为60m3/h,吸收器规格为Φ3m×8m,设备庞大,因为这种规格吸收器在通常情况下可处理烟气量最小为10000m3/h。可见烟气在设备停留时间较长,反应效率不高[21]。

黄艺[22]在浙江天蓝脱硫除尘有限公司进行了烟气量为800m3/h尿素联合脱硫、脱硝中试试验,并分别考察了CaO和漂白粉悬浮液作为吸收剂的脱硫、脱硝效率。结果表明,尿素+石灰浆液在pH值为8,液气比为1.5L/m3,脱硝效率为30%,脱硫效率高达98%。但采用漂白粉浆液吸收效果要好于尿素+石灰浆液。漂白粉浆液pH值在6～6.5,液气比为3.5L/m3,浆液浓度为5%时,脱硝效率达到52.1%,脱硫效率为95.3%。

岑超平项目组对尿素脱硫、脱硝工艺进行研究发现,尿素脱硝工艺脱硝效率难以重复。但是加入添加剂,即尿素添加剂同时脱硫、脱硝试验取得了较好的效果。项目组通过近十年的艰苦工作,完成全部小试、2 t/h锅炉中试、45 t/h工业锅炉和250 t/h电厂锅炉净化示范工程,通过示范工程形成了可推广应用的成套技术并成功应用于多台锅炉净化工程。2009-04-08通过鉴定,总体技术达到了国际领先水平,脱硫效率达到95%以上,脱硝效率50%～90%,适合大型电厂脱硫、脱硝。

3 络合吸收脱硫、脱硝技术

湿式络合吸收工艺是向溶液中添加络合吸收剂,与NO发生络合反应,可以提高NO的溶解度。目前,研究的铁络合吸收剂大致可以归纳为两类:一类是EDTA(乙二胺四乙酸)、NTA(氨三乙酸)等的亚铁络合物;另一类为含(-SH)基化合物如半胱氨酸等的亚铁络合物。由于Fe(Ⅱ)EDTA具有吸收速率快、吸收容量大等特点,是最具应用前景的络合吸收剂之一。

3.1 反应原理

将含有NO和SO2的烟气通过含有Fe(Ⅱ)EDTA螯合物的溶液,燃煤烟气中的NO与Fe(Ⅱ)EDTA反应形成亚硝酰亚铁螯合物,提高了NO的吸收速率,加大了其吸收容量。配位的NO能够和溶解的SO2和O2反应生成N2、N2O、连二硫酸盐、硫酸盐、各种N-S化合物和Fe(Ⅲ)螯合物。

3.2 工艺特点

由于Fe2+不稳定,容易被水中的溶解氧或络合反应产生的官能团氧化,从而使得Fe2+失去络合作用。因此,在实际工艺过程中,需要向溶液中加入抗氧化剂或者还原剂,抑制Fe2+氧化。同时络合剂需要不断再生才能再循环利用,其过程速率较慢,且反应过程中要损失和生成难处理的副产物,影响了工业化进程[23]。

通过生物法、还原剂还原法、电解法和催化法等对Fe(Ⅱ)EDTA吸收液循环再生,实现络合吸收剂的重复利用,降低运行成本。另一方面,对络合脱硝废液进行废液回收,实现资源的有效利用。但是吸收剂本身价格昂贵,投资、运行成本较高,如何降低吸收剂成本,提高吸收剂循环利用率,实现废液资源化利用是该技术实现工业化首要考虑的问题。

3.3 工业化进展

1993年,在美国能源部资助下,美国Dravo石灰公司进行Fe(Ⅱ)EDTA的同时脱硫、脱硝中间试验。吸收剂为6%氧化镁增强石灰,脱硝效率和脱硫效率分别为60%和99%。

吴忠标等[24]对Fe(Ⅱ)EDTA湿法络合脱硝液的再生和资源化进行了初探,研究了Fe(Ⅱ)EDTA络合机理,Na2SO3还原再生及吸收液再生的机理和反应动力学,在成本核算的基础上,形成了一套基于再生及资源化技术的、成本较低的Fe(Ⅱ)EDTA湿法络合脱硝整体工艺。

本项目组在某热电厂Fe(Ⅱ)EDTA络合吸收燃煤烟气中NO小试装置上,Fe(Ⅱ)EDTA与浆液混合取得了65%左右的脱硝效率,此机理研究和试验工作仍在进行之中。

虽然Fe(Ⅱ)EDTA与吸收塔浆液混合能够取得一定的脱硝效率,但是湿法脱硫吸收塔中为强制氧化环境,容易将Fe2+氧化成Fe3+从而失去络合能力。因此,如何解决或者避免Fe2+氧化,实现Fe2+再生循环利用和EDTA资源回收问题是实现络合技术工业化应用面临的难题。

4 结语

目前,同时脱硫、脱硝技术还处于实验室和工业示范阶段,降低投资和运行管理费用,研究开发适合我国国情同时脱硫、脱硝技术是电厂控制污染物排放的发展方向之一。为推动同时脱硫、脱硝技术实现工业化进程,建议从以下几方面着手考虑:

(1)加强同时脱硫、脱硝过程机理的研究。深入研究分析同时脱硫、脱硝反应机理,通过烟气中SO2和NOx与吸收剂之间的质量传递过程和气液反应过程的研究,为同时脱硫、脱硝技术的工业化应用提供理论依据。

(2)加强与现有脱硫装置匹配研究。建议加强同时脱硫、脱硝技术与现有脱硫装置集成研究。目前,大多数电厂安装有烟气脱硫装置,考虑与现有的脱硫技术相结合,充分利用现有的装置,既达到节能减排的目的,又节省了投资和运行成本。

(3)副产物的综合利用研究。避免烟气处理技术副产物的二次污染或者考虑副产物的综合利用是提高同时脱硫、脱硝技术竞争力的重要方面。建议加强副产物的研究,确保开发的同时脱硫、脱硝技术既能同时脱硫、脱硝又能实现资源的循环利用,提高技术的经济和社会效益。

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Study and application of simultaneous desulfurization and denitrificaion of flue gas from thermal power plants

柏源,李忠华,薛建明,王小明
(国电环境保护研究院,江苏南京 210031)

X701.7

B

1674-8069(2010)03-008-05

2010-03-20;

2010-05-06

柏源(1982-),男,江苏盐城人,主要从事火电厂烟气脱硫、脱硝及新能源研究开发工作。E-mail:baiyuan6049@163.com

国家高技术研究发展计划(863计划)(2007AA061803)

Abstract:The s imultaneous desulfurizat ion and denitrification techno logies were introduced briefly.The reaction m echanism,technical characteristics and p rocess of several s imultaneous desulfurization and denitrificat ion technologies were reviewed by the research.The research deve lopment of the s imultaneous desulfurization technogies and denitrification of flue gas in ther m alpower plants were analyzed.Further more,according to the present research process,som e suggestions about future work were put forward.

Key words:thermalpower plant;flue gas;desulfurization and denitrification;intergrated technology