含三嗪环非离子表面活性剂制备及其性能研究

周俊峰，杨林，张婷婷，曹端林，胡志勇

（1.中北大学化工与环境学院，山西太原030051；2.焦作大学化工与环境工程学院，河南焦作454003）

含三嗪环非离子表面活性剂制备及其性能研究

周俊峰1，杨林2，张婷婷1，曹端林1，胡志勇1

（1.中北大学化工与环境学院，山西太原030051；2.焦作大学化工与环境工程学院，河南焦作454003）

以三聚氯氰、脂肪胺、聚乙二醇单甲醚（mPEG）为原料合成了6种均三嗪非离子表面活性剂。采用FTIR、1HNMR对中间体和目标产物进行了结构表征。考察了25℃时6种产品的表面张力、临界胶束浓度及其乳化力。结果表明，该类非离子表面活性剂具有较好的表面活性，其中DMAT-600的临界胶束浓度（cmc）和cmc下的表面张力（γcmc）分别可达0.162g/L和31.94mN/m；产品具有较强的乳化力，乳化力介于8.2～20.5min。

三聚氯氰；非离子表面活性剂；表面张力；乳化力

本文以三聚氯氰、正辛胺、聚乙二醇单甲醚为原料制备一种均三嗪非离子表面活性剂，并考察了它们的表面活性以及乳化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三聚氯氰，工业品；正辛胺、十二胺、聚乙二醇单甲醚（MPEG，相对分子质量分别为600、1000、2000），均为分析纯试剂。

FTIR-7600傅立叶红外光谱仪（KBr压片法）；DRX-300型超导核磁共振波谱仪；JK99D全自动张力仪。

1.2 均三嗪非离子表面活性剂的制备

1.2.1 2-脂肪胺基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪的制备

向500mL的四口瓶中加入18.45g（0.1mol）三聚氯氰，加入适量甲苯使其溶解至透明，冰浴维持温度在0℃～5℃之间，搅拌条件下缓慢滴加0.12mol脂肪胺的甲苯溶液，反应过程中维持pH值为9～10。以V(甲苯):V(丙酮)=1:1的混合体系作为展开剂，用薄层色谱法监测反应至终点。反应结束后将反应液移至分液漏斗，静置分层，有机层分别用0.1mol/L盐酸、0.1mol/L的碳酸氢钠和饱和氯化钠水溶液进行洗涤，用无水硫酸钠干燥，浓缩冷却析出白色固体，用正庚烷重结晶得到中间体。产率大于70%。

1.2.2 目标产品的制备

取约0.025mol的MPEG与适量甲苯放入三口瓶中，在氮气保护下加热到115℃，用甲苯带水后加入足量金属钠反应12～14 h，直至溶液变为深褐色，即为醇钠溶液，储存备用。

取0.015 mol中间体，加入已制备醇钠溶液中，氮气保护条件下，升温至45℃，用薄层色谱法监测反映进程，为以V(甲苯):V(乙酸乙酯):V(甲醇)=1:2:2的混合体系作为展开剂，用薄层色谱法监测反应至终点。反应结束后抽滤，所得滤液旋蒸除去甲苯，室温下自然干燥即得目标产物。产率大于85%。

1.3 性能测定

用吊环法测定了产品的表面张力，温度为（25±0.5）℃，临界胶束浓度（cmc）通过 γ-lgc曲线的转折点得到。

用量筒法测定了25℃下产品的乳化力：取40mL 1g·L-1试样与40mL液体石蜡于具塞量筒，用手握紧玻璃塞，上下猛烈振动5次后静止1min，记录水相分出10mL时的时间。重复上述操作5次。

2 结果与讨论

2.1 合成路线

在三聚氯氰分子中，由于氮原子的负电性较大，其与碳原子组成C=N双键的π-电子具有较大的吸引力，使得氮原子上电子密度较大，成为负电荷中心，与之相邻的碳原子具有较低的电子密度而成为正电荷中心，并且与碳原子相连的三个氯原子为吸电子取代基，进一步减弱碳原子上的电子密度，使得氯原子的活性增强，易与-OH、-NH2、-NHR等含活泼氢的官能团发生亲核反应。此外，三聚氯氰分子中第一个氯原子最活泼，一般在0～5℃发生取代反应；但当其被亲核试剂取代后，由于取代基的给电子性，使得第二个氯原子的活泼性显著降低，需在40～45℃发生反应；进一步的反应，使与第三个氯原子相联的碳原子正电性进一步降低，第三个氯原子的反应性更不活泼，需要在90～95℃才能进行反应。通过控制温度分阶段取代氯原子，最终得到目标产品。合成路线如下所示：

2.2 结构表征

2.2.1 中间体2-脂肪胺基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪的结构表征

用KBr压片法测定了中间体的红外光谱，图1为OAT和DAT的红外谱图，其中，3267.79cm-1是中间体中NH键的伸缩振动吸收峰；2923.55 cm-1、2853.17cm-1是甲基、亚甲基中CH键伸缩振动；1561.09 cm-1、1467.56cm-1是三嗪环中CN双键的伸缩振动吸收峰；795.43cm-1是C-Cl键伸缩振动；725.10cm-1附近是亚甲基－（CH2）n－（n≥4）的平面摇摆振动吸收峰。

采用瑞士Bruker公司DRX-300型核磁分析仪，用CDCl3作溶剂对所合成的中间体OAT和DAT的结构进行了表征。核磁共振谱图如图2所示。由于OAT和DAT在结构上只相差4个-C2H4-，在谱图上都有很大的相似之处，在此只给出OAT的谱图以及分析结果。OAT 谱图解析(δ/ppm)：6.160（1H，aH），3.44～3.51（2H，bH），1.56～1.63（2H，cH），1.27～1.32（10H，dH），0.86～0.90（3H，eH）。

2.2.2 产物的结构表征

图3是六种产品的红外光谱图，从图中可以看出，3424.96 cm-1是目标产品中NH的伸缩振动吸收峰；2885.95cm-1是甲基、亚甲基中CH键伸缩振动；1573.52 cm-1、1466.60cm-1是三嗪环中CN双键的伸缩振动吸收峰；1113.69 cm-1处较强的吸收峰是醚键的不对称伸缩振动峰，这说明中间体与聚乙二醇发生反应；794.76cm-1是C-Cl键伸缩振动；730cm-1附近是亚甲基的平面摇摆振动吸收峰。

2.3 表面活性

六种非离子表面活性剂的表面张力曲线如图4所示，从图上可以看出，随着亲水链段从mPEG600增加到mPEG2000，疏水链段烷基链由C8增长到C12，该类非离子表面活性剂的临界胶束浓度逐渐升高，由0.162g/L升高至2.67g/L，降低表面张力的能力减小，最低表面张力由31.94mN/m升高至41.07mN/m，这是因为mPEG相对分子质量越大，表面活性剂亲水极性越强，水溶性增加，分子在水溶液表面吸附能力降低，所以表面张力值增加。而且随着EO数增加，产品亲水性增加，在水溶液表面吸附能力下降，达到饱和吸附所需表面活性剂浓度增大，故CMC也随之增加。此外，在mPEG相对分子质量相同的情况下，以十二胺为疏水链段的非离子表面活性剂比以正辛胺为疏水链段的非离子表面活性剂的降低表面张力的能力要强，这是由于随着疏水链的增长，表面活性剂分子的疏水性增强，不利于表面活性剂在水中的溶解，使得表面活性剂分子形成胶团或从水相迁移到表面相的趋势加大，分子在液体表面的排列更加紧密，从而更有效地降低水表面张力。

2.4 表面活性剂的乳化力

25℃下用量筒法测定了目标产品的乳化力，乳化介质是液体石蜡，实验结果见表1。从mPEG600到mPEG2000，随着mPEG相对分子质量的增大，亲水基链长增加，非离子表面活性剂的乳化力逐渐增强。分出10mL水的时间分别由8.4min和13.2min延长至14.8min和20.5min。众所周知，影响乳化力的主要因素是表面张力降低和生成有一定结构和相对稳定的表面膜与定向楔薄膜，在乳液中，表面活性剂在分散相中合适的溶解度是决定乳液稳定性的重要因素，因此，低相对分子质量的产品所形成的乳状液不稳定，随mPEG相对分子质量的增大，亲水性增强，产品在水中完全溶解，界面膜强度增加，乳液稳定性增强，当mPEG相对分子质量增大至2000时，DMAT-2000分出10mL水相时间最长达20.5min。此外，以十二胺为疏水链段的非离子表面活性剂比以正辛胺为疏水链段的非离子表面活性剂的乳化力要强，这是因为OMAT的三种产品疏水链较短，表面活性剂分子的亲水性较强，产品水溶液浓度均小于CMC，表面吸附未达到饱和，分子排列松散，界面膜强度小，乳状液不稳定，随疏水链增长，亲水性减弱，产品在水中完全溶解降低，吸附饱和，界面膜强度增加，乳液稳定性增强。

表1 目标产品的表面张力、CMC及乳化力

3 结论

以三聚氯氰、脂肪胺、聚乙二醇单甲醚为原料合成了6种均三嗪非离子表面活性剂。测定了25℃时6种产品的表面张力、临界胶束浓度及其乳化力。结果表明，该类非离子表面活性剂具有较好的表面活性和较强的乳化力。

Synthesis and properties of non-ionic surfactant containing s-triazine structure

ZHOU Jun-feng1,YANG Lin2,ZHANG Ting-ting1,CAO Duan-lin1,HU Zhi-yong1
(1.School of Chemical Engineering and Environment,North University of China,Taiyuan,030051;College of Chemical Indastry&Environmental Engineering,Jiaozhuo University,Henan Jiaozuo 454003)

Six non-ionic surfactants containing s-triazine structure were synthesized from cyanuric chloride，fatty amine and polyethylene glycol monomethyl ether(mPEG).The structures of intermediates and target products were characterized by FTIR and1HNMR.And surface tension,critical micellar concentration (cmc)and emulsifiability were measured.Results showed that these non-ionic surfactants behavior better surface activity,wherein the cmc and γcmcof DMAT-600 are 0.162mol/L and 31.94mN/m respectively.The emulsifiability of nonionic surfactants were 8.2～20.5min.

cyanuric chloride;non-ionic surfactant;surface tension;emulsifiability

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.05.009

TQ423.2

A

1008-1267（2010）05-027-03

2010-05-12

周俊峰，男（1983-），硕士，主要从事表面活性剂的合成及性能研究工作。