CTV衍生物合成及光谱性质研究

樊汝颖,武宏娟,张彩红,张国梅,双少敏

CTV衍生物合成及光谱性质研究

樊汝颖,武宏娟,张彩红,张国梅,双少敏＊

(山西大学化学化工学院,山西太原030006)

合成了一系列碗状CTV衍生物,用紫外和荧光光谱考察了它们的光谱特征.结果表明:随烷基碳原子数增加,CTV衍生物成笼和脱烷基反应的产率都降低;CTV和羟基CTV的荧光及紫外吸收比乙基CTV、丙基CTV明显红移;另外,羟基CTV的紫外荧光光谱随溶剂极性增大出现显著红移,而烷基取代CTV的光谱变化不明显.

CTV;紫外和荧光光谱;烷基取代;溶剂极性

0 引言

2,3,7,8,12,13-六甲氧基-10,15-二氢-三苯环壬烷(CTV)及其衍生物是藜芦基通过亚甲基桥连接起来的碗状或浅碟状新型超分子化合物[1],这类化合物不仅本身具有手性和光学活性,而且能通过弱的π-堆积和立体互补性与客体分子发生作用[2].早在1994年,J.W.Steed[3]就报道了CTV和球状客体1,2-二碳十二硼烷及富勒烯形成的分子内包合物,但由于其空穴较浅,与其他中性小分子在溶液中形成的包合物不稳定,因此加深其空穴构筑基于CTV固有曲率半径的包封性主体使它能够对分子和离子进行选择性识别[4,5].

Hyatt等[6]报道了CTV上六个甲氧基被长链烷基取代的衍生物,它们的形状像章鱼,完全失去了CTV本身的结构特性,其性能更接近长链的复杂性.本文针对这一点,设计合成了CTV的三个甲氧基被短链烷基取代的衍生物,2,7,12-三乙氧基-3,8,13-三甲氧基-10,15-二氢-三苯环壬烷(乙基CTV)和2,7,12-三丙氧基-3,8,13-三甲氧基-10,15-二氢-三苯环壬烷(丙基CTV),并对它们脱烷基形成2,7,12-三羟基-3,8,13-三甲氧基-10,15-二氢-三苯环壬烷(羟基CTV,以下简称CTG)的反应进行了研究,分析比较了它们在不同有机溶剂中的紫外和荧光光谱,为它们在超分子识别和传感方面的应用做了一些基础性工作.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

试剂:香草醛、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、溴代正丙烷、无水甲醇、无水乙醇、氢氧化钠、硼氢化钠、高氯酸(质量浓度65%)、二氯甲烷、乙醚、无水三氯化铝、二氧六环、乙腈,均为市售分析纯和化学纯.

仪器:SZCL数显智能温控磁力搅拌器;SHZ-D循环水式真空泵;RE-52A旋转蒸发仪;瑞士Bruker-DRX300超导核磁共振仪;ZF-20D暗示紫外分析仪;LIBROP AEG-220电子分析天平;F-4500荧光光谱仪; TU-1901双光束紫外可见分光光度计.

1.2 合成路线

如图1所示,本实验以香草醛为原料,经过取代、还原、成笼[7]三步反应制备CTV、乙基CTV(Eth-CTV)和丙基CTV(Pro-CTV).具体合成方法和我们课题组以前报道的方法类似[8,9].以上述烷基CTV为原料,在无水三氯化铝作用下脱烷基化可进一步制备羟基CTV(CTG)[9].

图1 合成路线Fig.1 Route of synthesis

2 结果讨论

2.11H NMR图谱解析

CTV:1H NMR(CDCl3,300 MHz)δ(ppm):7.34(d,6H,Ar),4.39(d,3H,CHa),3.96(s,18H,OCH3), 3.36(d,3H,CHe).

乙基CTV:1H NMR(CDCl3,300 MHz)δ(ppm):6.79(d,6H,Ar),4.71(d,3H,CHa),4.06(m,6H, OCH2),3.92(s,9H,OCH3),3.49(d,3H,CHe),1.38(m,9H,CH3).

丙基-CTV:1H NMR(CDCl3,300 MHz)δ(ppm):6.83(d,6H,Ar),4.78(d,3H,CHa),3.99(m,6H, OCH2),3.82(s,9H,OCH3),3.52(d,3H,CHe),1.82(m,6H,CH2),1.01(m,9H,CH3).

上述壳聚糖酶大多数来源于微生物，然而也有少数来源于植物。在洋葱和韭菜根部发现壳聚糖酶活性物质。Hsu等从冬笋中发现了2种具有热稳定性的壳聚糖酶[16]。

CTG:1HNMR(CDCl3,300 MHz)δ(ppm):6.91,6.82(d,6H,Ar),4.76(d,3H,CHa),3.95(s,9H, OCH3),3.57(d,3H,CHe).

2.2 取代基对CTV类化合物及脱烷基产率的影响

取代基R对化合物2在高氯酸作用下生成烷基CTV的成笼反应以及它们在无水三氯化铝作用下脱烷基反应的产率影响都比较大,总结规律如表1所示,随取代基R上碳原子数的增加,形成碗状化合物的产率明显降低,这可能是由于随R上碳原子数的增多,空间位阻效应增加,降低了成笼反应的效率.另外,CTV烷基衍生物在脱烷基制备CTG时也符合相同的规律,烷基链越长,产率越低.

表1 取代基R对成笼和脱烷基反应产率的影响Table 1 Effect of R on the yields of cycloreaction

2.3 光谱分析

2.3.1 紫外可见光谱

如表2所示,随溶剂极性增大,CTV、乙基CTV和丙基CTV的吸收峰位置受溶剂影响较小,而CTG紫外吸收发生红移,这可能因为CTG上羟基与强极性溶剂分子发生相互作用形成氢键,使紫外吸收红移.

表2 CTV衍生物在不同有机溶剂中的紫外光谱Table 2 UVabsorption maxima of CTV derivatives in varieus solvents (nm)

甲氧基、乙氧基、丙氧基和羟基都含有n电子同属于助色团,但它们的助色效果不同.图2是四种化合物在乙醇溶液中的紫外吸收光谱,CTV及其衍生物均有两个吸收峰.CTV和CTG的两吸收峰位置在275～279 nm和308 nm,而乙基-CTV和丙基-CTV的两吸收峰明显蓝移至247 nm和285～291 nm,这可能因为羟基和甲氧基上的n电子与苯环上的π电子产生的n-π共轭效应比乙基和丙基产生的n-π共轭效应强,降低了π→π＊跃迁能量,使吸收波长向长波方向移动.在其他有机溶剂中也具有相似的规律.

图2 乙醇中CTV衍生物的紫外光谱Fig.2 UV-Vis spectra of CTV derivatives in ethanol

图3 乙醇中烷基CTV的荧光光谱Fig.3 Fluorescent spectra of CTV derivatives in ethanol

2.3.2 荧光光谱

我们考察了CTV类化合物在不同极性有机溶剂中的荧光光谱,如表3所示.随着溶剂极性的增加, CTV的烷基衍生物的最大荧光激发和发射并没有明显的变化,这可能与其本身的刚性结构有关.对于CTG,随溶剂极性的增加,其发射波长出现明显的红移,这可能是因为CTG上羟基与强极性溶剂发生作用,拉伸了CTG的刚性平面,增强了分子的共轭效应,使荧光发射向长波方向移动.

另外,从表3中还可以看出,无论在极性溶剂还是在非极性溶剂中,烷基-CTV的荧光发射随取代基不同而变化都符合相似的规律:CTV的最大荧光发射相对乙基-CTV和丙基-CTV发生显著红移.图3是不同烷基CTV在乙醇中的荧光发射光谱,乙基-CTV和丙基-CTV的最大发射峰分别在320 nm和323 nm,而CTV的最大发射峰位明显红移至344 nm.这可能因为CTV的刚性和共平面性更强,更有利于荧光发射.

表3 CTV衍生物在不同有机溶剂中的荧光发射光谱Table 3 Fluorescence emission(λem)maxima of CTV derivatives in various organic solvents (nm)

3 结论

本文研究了烷基取代CTV类化合物的合成和它们在无水三氯化铝作用下的脱烷基反应,得出随取代基碳原子数增加,两类反应的产率都明显降低的规律.并进一步采用紫外和荧光光谱研究了它们的光谱特征,结果表明:由于CTG和CTV的平面性好,因此它们的荧光和紫外吸收比乙基-CTV和丙基-CTV明显红移;另外,CTG的紫外和荧光光谱随溶剂极性增大均出现显著红移,而烷基取代CTV的光谱变化不明显.

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Synthesis and Photophysics of 2,3,7,8,12,13-hexmethoxy-10,15-dihydro-5H-tribenzo-cyclononene(CTV)Derivatives

FAN Ru-ying,WU Hong-juan,ZHANG Cai-hong,ZHANG Guo-mei,SHUANG Shao-min
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi University,Taiyuan030006,China)

A series of bowl-shaped CTV derivatives,2,7,12-triethoxy-3,8,13-trimethoxy-10,15-dihydro-5H-tribenzo-[a d g]cyclononene(Eth-CTV),2,7,12-tripropoxy-3,8,13-trimethoxy-10,15-dihydro-5H-tribenzo-[a d g]cyclononene(Pro-CTV)and 2,7,12-trihydroxy-3,8,13-trimethoxy-10 and 15-dihydro-5H-tribenzo-[a d g]cyclononene(hydroxyl CTV/CTG)were designed and synthesized.The polymerization and dealkyled reaction yields of CTV derivatives were reduced as the C number of alkyl increased.In addition, the photophysical processes were investigated by UV-Vis absorption and fluorescence spectra.The results showed that the absorption and fluorescence spectra of CTV,Eth-CTV and Pro-CTV appeared slight change in different solvents,but the hydroxyl CTV undergone a notable red-shift with increasing polarity because of the interaction between-OH and solvents.Furthermore,in the same solvent,the maximum absorption and fluorescence emission of CTV and hydroxyl CTV exhibited longer wavelengths compared with that of Eth-CTV and Pro-CTV due to their better rigid structures.

CTV;UV and florescence spectra;substitution;solvent polarity

O613.2

A

0253-2395(2010)03-0405-04

2009-10-28;

2010-01-06

国家自然科学基金重点项目(50534100);山西省青年基金(2007021007;2008021011)

樊汝颖(1984-),女,内蒙古呼和浩特人,硕士研究生,从事超分子化学和传感器的研究.＊通信联系人E-mail: smshuang@sxu.edu.cn