3,4-乙撑二氧噻吩合成方法的改进

曾 涵,尹筱莉,孟 华,张永雷

新疆师范大学生命科学与化学学院.化学系,乌鲁木齐 830054

3,4-乙撑二氧噻吩合成方法的改进

曾 涵1＊,尹筱莉1,孟 华1,张永雷1

新疆师范大学生命科学与化学学院.化学系,乌鲁木齐 830054

以氯乙酸乙酯为原料,通过 claisen酯缩合、酰氯化、壳聚糖酰胺化-氧烷基化联合反应、酸性水解-脱羧等反应合成出 3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT),总产率为 36.3%,较文献报道的产率提高了近 50%,副反应少,所用时间也仅有文献报道的大约 60%。应用 IR,GC-MS,NMR对中间产物及产品结构进行了表征。

EDOT;合成;高分子接枝反应。

用于产生能量的燃料电池及用于存储能量的金属-空气电池都需要氧气还原的有效电极。往常燃料电池电极都使用包埋于多孔碳电极中的贵金属催化剂(如铂),由于贵金属催化剂本身具有的粒子漂移特性,随使用时间延长而发生的粒子扩散和聚集,最终会使得燃料电池性能彻底丧失[1]。更为严重的是:铂对由空气补充或直接甲醇燃料电池中使用甲醇而带来的副产物 CO十分敏感,即便有少量的CO也会使金属铂催化剂失去活性[2],再加之成本昂贵,回收困难,以非贵金属催化剂代替贵金属催化剂是当前生物燃料电池(BFC)研究的热点和研究前沿[3]。导电聚合物很早便是催化电极的研究对象,但是其导电性和催化效率低,稳定性欠缺,这些缺陷一直制约着导电聚合物催化剂的发展[4]。聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)是近年来德国Bayer公司独创的一种新型导电发光材料,具有电导率高,环境稳定性好,薄膜易制,透明性好等优点,而且由于材料是均相的,故而避免了贵金属催化剂的粒子漂移和对 CO的毒物敏感等问题[5]。文献[6]报道的基于纳米多孔本征导电高分子多层结构的无铂空气电极,性能接近于平行测定的铂催化电极性能,文中采用的纳米多孔本征导电高分子即为 PEDOT(聚 3,4-二氧乙烯基噻吩)。

PEDOT由单体 3,4-二氧乙烯基噻吩(EDOT)通过化学或电化学聚合得到[7]。文献[8-10]分别报道了三种不同的 EDOT合成方法。文献[8]以噻吩和液溴为原料,通过溴代,还原,烷基氧化和醚交换四步反应制取 EDOT。具体合成路线见图 1。此路线的总收率仅为 18.8%,噻吩与溴先进行溴化而后再将溴取代,反应效率低下且试剂浪费严重,同时产生有毒的 HBr气体,吸收 HBr又用掉大量碱液,产生大量盐渣,后处理工序较繁杂。文献[9]采用 3,4-二甲氧基噻吩和乙二醇为原料,甲苯为溶剂,对甲苯磺酸为催化剂于 90℃下反应 8 h制备 EDOT,此路线产率相对较高(如直接以高纯度的 3,4-二甲氧基噻吩为原料,产率为 65%),但原料不易得,若改以率乙酸乙酯等基本化工原料为反应物,虽然反应原料都易得到但中间路线长,副反应多,加上 O-烷基化反应产率偏低,导致此法制备 EDOT的总产率仅为22%。文献[10]在前述报道的合成路线基础上对其中关键步骤进行改进,采用图 2所示方法合成EDOT,此法中间步骤较多,分离纯化造成的产物损失较多,副反应产物多,经重复实验证实,严格按该方法得到的 EDOT的总产率只有文献[10]报道的60%左右,即 14.2%。

图 1 3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)的合成方法 1Fig.1 Procedure 1 of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT)preparation

图 2 3,4-乙撑二氧噻吩的合成方法 2Fig.2 Procedure 2 of 3,4-ethylenedioxythiophene(EDOT)preparation

本文仍然采用氯乙酸乙酯为原料,经过 Claisen酯缩合,酰氯化,与壳聚糖发生酰胺化反应后再与1,2-二溴乙烷在 DMF中发生 O-烷基化反应 (不必使用相转移催化剂)然后通过酸性水解,脱羧反应制备得 EDOT,合成路线见图 3。此合成路线的反应中间步骤较少,分离纯化简化,整个合成过程所需时间短,只需要文献[10]所用时间的大约 60%,总产率高于文献[10]报道的 24%,达到 36%,而且不需要使用相转移催化剂,使O-烷基化反应在均相体系中进行,反应速度快,产率高。

1 实验部分

图3 改进后的 EDOT合成路线Fig.3 Improved synthetic approach of EDOT

1.1 仪器和试剂

金属钠和铜粉为市售化学纯,其余均为市售分析纯。壳聚糖 (CTS)(浙江金壳生物化学有限公司,脱乙酰度 >95%)。JEOL JNM-ECP600M型核磁共振仪 (日本 ),溶剂 CDCl3,DMSO;BRUKER EQU INDX-55型红外光谱仪 (德国),KBr压片; 1100seriesLC/S MSD Trap SL型高效液相色谱-质谱联用仪 (包括四元泵,在线真空脱气机,柱温箱,自动进样器及大气压化学电离源(APCI)(美国Agilent公司)。

1.2 3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)的合成

1.2.1 硫代二甘酸二乙酯的合成[10]

按文献方法合成,只是将原料配比 (氯乙酸乙酯:Na2S.9H2O的摩尔比)控制在 2.1∶1,两者混合物的温度升到 65℃并保持 1 h,再继续在室温下搅拌 4 h然后用旋转蒸发仪 (水浴温度 60℃,真空度0.07 MPa)蒸去过量的氯乙酸乙酯和丙酮就可以获得硫代二甘酸二乙酯,产率为 91%。R(KBr)cm-1: 1731.67(与 S相连的 C=O的伸缩振动吸收峰), 1466.10(-CH2,δCH面内),2939.12(-CH2,s,γas,CH), 2983.83(-CH3,γas,CH),2876.02(-CH3,γS,CH),1410～1450(CH2-S伸缩振动吸收峰);NMR(CDCl3为溶剂,T MS定标)δ:1.29(t,6H,-CH3),4.24(q,4H,-CH2);MS:m/z=206为分子离子峰,与硫代二甘酸二乙酯的分子量一致。

1.2.2 3,4-二羟基噻吩-5-乙氧基羰基-2-甲酸的合成

向带有磁力搅拌子,回流冷凝管及温度计的250 mL三口烧瓶中依次加入硫代二甘酸二乙酯27.3 g,草酸二乙酯 23.0 g,150 mL乙醇,然后迅速加入金属钠 21.4 g,反应 2 h后体系呈现粘稠的黄色糊状物,倒入 0.798 mol的 HCl后出现浅黄色的粉末状固体,将此粗产品以DMF-乙醇混合液(体积比 3∶1)冲洗,过滤后的滤液减压 (真空度 0.1 MPa, 70℃)蒸出DMF和乙醇后得白色块状固体,将其干燥后粉碎称重,计算后可得产率为 85%。I R(KBr) γcm-1:1734.77(γc=o,酯羰基 ),1706(γc=o,羧羰基),1617.75(γC=C),1316.97(s,γC-O),3441(噻吩环上-OH,宽散吸收峰,可能与-COOH中羟基重合), 1468.65(-CH2,δCH,面内 CH弯曲振动吸收峰), 2925.48(-CH2,γas,CH),1375.40(-CH3,δS,,面内弯曲振动),2956.87(-CH3,γas,CH,非对称伸缩振动), 1466.75(γC-S)1444.12(噻吩环中 C=C的伸缩振动吸收峰);NMR(DMSO为溶剂,T MS定标)δ:1.33 (t,3H,-CH3),4.28(q,2H,-CH2),9.76～9.85(m,与噻吩环相连两个OH),13.36(s,-COOH中-OH); MS:m/z=232为分子离子峰,与 3,4-二羟基噻吩-5-乙氧基羰基-2-甲酸的分子量一致。

1.2.3 3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸的合成

与文献[10]不同的是:本文采取利用噻吩衍生物的活性基团羧基酰氯化和壳聚糖上的活性基团自由氨基发生酰胺化反应生成壳聚糖接枝噻吩衍生物,以增大噻吩衍生物在乙醇中的溶解性从而有利于增强其与 1,2-二溴乙烷的反应活性。(文献[10]中提到由于两种反应物不在同一相中,反应速率慢,需要借助四丁基溴化铵相转移催化剂在较高温度下反应 8 h才可得粗产物)称取 8.0 g 3,4-二羟基噻吩-5-乙氧基羰基-2-甲酸倒入装有球形冷凝管 (带气体吸收装置,以 20%NaOH溶液作为吸收液),恒压滴液漏斗和温度计的 250 mL三口烧瓶中。将原料以适量的DMSO溶解,然后缓慢滴加二氯亚砜 4.5 g,滴加完毕缓慢升温到 110℃,在减压条件下 (真空度 0.1 MPa)回流 4 h。反应结束后改为蒸馏装置,减压蒸出反应体系中的 DMSO和略微过量的 SOCl2,不需经过特别的纯化过程,直接向烧瓶中加入溶解有适量的壳聚糖的冰醋酸后,常温搅拌反应2 h。再向反应体系中加入溶解有 1,2-二溴乙烷 (浓度 0.13 g/ mL)的异丙醇-DMF混合溶剂 (体积比为 3∶1)50 mL,搅拌条件下减压回流 (真空度 0.08 MPa,温度60℃)4 h后撤去减压装置,在常压下向反应体系中依次加入适量的水和过氧化钠并搅拌,将温度升高到 70℃,在此条件下反应 3 h。向反应体系中加入100 mLHCl,50 mL乙醇,此时体系中的 pH达到2.5,析出灰黑色沉淀,以DMF-乙醇重结晶得到 3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸,产率 90.2%。I R (KBr)cm-1:1712(γc=o,羧羰基),1254.18(γC-O-C), 1448.32(γC=C),3547(羧基中γOH),1469.54(γC-S); NMR(CDCl3为溶剂,T MS定标)δ:4.35(s,4H,-CH2),13.28(m,-COOH中-OH);MS:m/z=230为分子离子峰,与 3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸的分子量一致。

1.2.4 3,4-乙撑二氧噻吩的合成

采用文献[10]报道的方法得到了浅黄色的透明液体,产率 51.6%,从起始原料算起的总产率为36.3%。IR(KBr)cm-1:1461.95(γC-S),1260.18 (γC-O-C),1447.61(γC=C),1517,1410.61(噻吩芳环中γC-C),1470.10(-CH2,δCH面内),2939.12(-CH2, s,γas,CH);NMR(CDCl3为溶剂,T MS定标)δ:4.25 (s,4H,-CH2),5.93(s,2H,噻吩环 S-C=C-上两个化学环境相同的 H);MS:m/z=142为分子离子峰,与 3,4-乙撑二氧噻吩的分子量一致。

2 结果与讨论

合成 3,4-二羟基噻吩-5-乙氧基羰基-2-甲酸步骤的关键在于精确的控制金属钠与硫代二甘酸二乙酯的物质的量比例为 7∶1,同时严格控制加入盐酸与硫代二甘酸二乙酯的物质的量之比为 6∶1,如按文献[10]的方法以乙醇重结晶会使产率下降大约20%。

本文采取一锅合成 3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸的优点在于避免过多的收集和纯化中间产物,直接以 3,4-二羟基噻吩-5-乙氧基羰基-2-甲酸为原料一次连续反应获取中间产物 3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸,同时避免了文献[10]采用非均相反应带来的反应速度慢,副产物多 (按文献[10]报道的方法制备 3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸时通过产物分离纯化及相应的 I R,NMR谱,GC-MS等结构表征手段发现有包括内酯,噻吩环氧化合物等副产品出现,其量不可忽略)的问题,由于壳聚糖通过酰胺化反应与噻吩酰氯化物(噻吩酰氯化提高了此化合物与壳聚糖上有利氨基的反应活性)迅速反应生成了不溶于水而在有机混合溶剂中相对易溶的壳聚糖侧链接枝噻吩衍生物,有利于和不溶于水的 1,2-二溴乙烷在同一相中反应,不必使用相转移催化剂(文献[10]中所使用的四丁基溴化铵的催化效果并不好,应改用 CTAB才接近于文献[10]报道的产品产率),O-烷基化反应速率快,累积产率 76%较文献[10]报道的从同一原料开始的累计收率 53.6%高出近20%。

采用该方法以氯乙酸乙酯为原料,总共耗时(反应过程)35 h左右,只有文献[10]报道 EDOT合成时间 58 h的 60%,而且反应总产率达到 36.3%,较文献报道的产率高出近一半,反应中间步骤较少,分离纯化工序简化但不影响产物收率,不使用相转移催化剂,反应条件相对比较温和,但仍然存在使用有毒的 1,2-二溴乙烷进行O-烷基化反应的缺陷,在今后设计的合成方案中应寻找高分子试剂取代现有的有毒小分子试剂以解决这个问题。

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Improvement on Synthetic Approach of 3,4-ethylenedioxythiophene(EDOT)

ZENG Han1＊,YIN Xiao-li1,MENG Hua1,ZHANG Yong-lei1
Academ y of Life Science and chem istry,Xing Jiang Nor m al University,U rum uqi,830054

3,4-ethylenedioxythiophene(EDOT)has been prepared with ethyl chloroacetate as raw material through a series of reactions as follows:claisen cross ester condensation,carbonyl chloridization,Chitosan amidation-O-alkylation consecutive reaction,acidic hydrolysis and decarboxylation.Total yield of end product was 36.3%,increasing near 50% than reference reported.This improved approach of EDOT preparation bears the priorityof shorter reaction duration time: 60%of duration time that has been reported in reference previously and fewer output of by-products.The intermediary and end productwere characterized by I R,GC-MS and NMR.

EDOT;synthesis;grafting reaction of polymer

1001-6880(2010)05-0826-04

2009-05-20 接受日期:2009-08-06

＊通讯作者 Tel:86-532-88963253;E-mail:zenghan1289@163.com

O626.12

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