硼氢化钠水解制氢技术研究进展

张 翔,孙奎斌,周俊波

(1.北京化工大学机电工程学院,北京 100029;2.中冶天工上海十三冶建设有限公司)

硼氢化钠水解制氢技术研究进展

张 翔1,孙奎斌2,周俊波1

(1.北京化工大学机电工程学院,北京 100029;2.中冶天工上海十三冶建设有限公司)

随着石化能源的日益枯竭,氢能成为解决当前能源危机的一种新能源。制氢的方式多种多样,由于金属氢化物在储氢容量上具有其他材料无法比拟的优势,因此,金属氢化物制氢技术得到了迅速发展。硼氢化钠就是一种典型的金属氢化物,硼氢化钠水解制氢技术作为一种安全、方便的新型制氢技术,已成为当前燃料电池氢源研究中的热点之一。介绍了硼氢化钠制氢原理;综述了硼氢化钠水解制氢技术的优点、影响产氢速率的因素;对硼氢化钠制氢技术的装置进行了举例说明;指出了目前此技术所存在的问题;概述了此技术的应用与发展前景。

制氢;硼氢化钠;燃料电池

由于目前所用的石化能源,如石油、天然气、煤,均属不可再生资源,并且地球上存量有限,而人类生存又时刻离不开能源,这就迫切需要寻找一种不依赖石化燃料且储量丰富的新能源,氢正是这样一种能够解决当前能源危机的新能源。目前,世界各国正在研究如何能大量而廉价地生产氢。制氢的方式是多种多样的,既可通过化学方法对化合物进行重整、分解、光解或水解等获得,也可通过电解水制氢,或是利用产氢微生物进行发酵或光合作用来制得氢气[1-2]。随着燃料电池这一环境友好的发电方式在技术上的不断突破,金属氢化物制氢技术得到了迅速发展。金属氢化物在储氢容量上具有其他材料无法比拟的优势[3],且通过简单的水解反应即可放出氢气。正因如此,金属氢化物水解作为一种新型供氢技术,近年来受到了极大关注。

1 金属氢化物制氢基本原理

具有储氢作用的金属氢化物按结构可分为3类:储氢合金、离子氢化物、配位氢化物[1]。硼氢化物即为配位氢化物,而硼氢化钠 (NaBH4)是最重要的一种硼氢化物,大规模工业化生产技术已相当成熟。

NaBH4水溶液的稳定性可以由溶液温度和 pH来调节,当加入特定催化剂的时候,硼氢化钠可以迅速地发生水解反应,释放出大量高纯度的氢气[4]。在催化剂存在下,硼氢化钠在碱性水溶液中可水解产生氢气和水溶性亚硼酸钠[5]。反应式如下:

如果没有催化剂,反应 (1)也能进行,其反应速度与溶液 pH和温度有关。这一速度可由以下经验式计算:

式中:t1/2是 NaBH4半衰期,min;T是绝对温度,K。pH对反应速度有很大影响,当 pH为 8时,即使在常温下,NaBH4溶液也会很快水解。因此,为了使 NaBH4制氢能够得到实际应用,必须将其保持在强碱性溶液中。在 25℃和 pH为 14的情况下,硼氢化钠溶液的半衰期为 430 d,可满足实际应用的要求[6]。

利用 NaBH4碱溶液来生产氢气,必须要有足够快的反应速度。为了加速反应,使用催化剂是最简单易行的方法。在早期对 FeCl2,CoCl2,NiCl2,CuCl2等催化剂的研究中发现,CoCl2的催化性能最好,在25℃,10 min内可释放 97%的氢气,并且认为真正起催化作用的是钴的硼化物。研究人员还进一步发现,铂系金属盐类对NaBH4水解有很高的催化活性。其中铑和钌盐从NaBH4水溶液中释放氢的速度是最快的,反应几乎呈爆炸性[3,7]。最近又有研究人员研究了一种新型无定形粉末催化剂 Co-Ni-P-B,并发现其与 Co-Ni-B,Co-B和 Co-P-B相比较,显示出最高的制氢速率[8]。

2 硼氢化钠制氢的优点

1)储氢容量高。硼氢化钠本身的储氢量 (质量分数,下同)为 10.6%,其饱和水溶液质量分数可达35%,此时的储氢量为 7.4%[6,9]。

2)产氢纯度高。硼氢化钠水解产生的氢气不含 CO及其他杂质,不需要纯化;只有少量的水分,不会引起催化剂中毒。

3)反应条件简单,反应易控制。反应的引发可以在低温下进行,不需要外部提供额外的能量;通过控制流过催化剂的NaBH4溶液的量或与NaBH4溶液接触的催化剂 (表面积)的量,就可控制氢气产生的量和速度。

4)安全、无污染。NaBH4水溶液具有阻燃性,并且在加入稳定剂后能够稳定存在于空气中,储运和使用安全;反应的副产物 NaBO2对环境无污染,并且可以作为合成 NaBH4的原料进行回收再利用。

1884年5月的一天，马克沁在伦敦举办机枪演示，只见他装了6发子弹后，单膝跪地，两手握着枪柄，瞄向靶子，旁边有人喊了声“射击”，仅仅2秒钟，6发子弹就悉数射出，靶子也被打成了蜂窝。很多人没有看清楚，便请马克沁再次演示，于是6发、6发，再6发……，人群中发出了惊叹的掌声。随后，英国政府在1887年订购了3挺马克沁机枪以作进一步试验。

3 硼氢化钠水解反应的影响因素

3.1 温度的影响

温度对 NaBH4水解反应的影响十分显著,反应速度随温度的增加而增大。在反应温度不变的条件下,反应速率并不随 NaBH4浓度的降低而改变。此外,提高反应温度还可以增加副产物 NaBO2的溶解度,这不但可以避免反应过程中 NaBO2的析出对催化剂产生不利影响,还可以使用更高浓度的 NaBH4溶液为原料,从而更有利于提高系统的能量密度[9]。

3.2 NaOH浓度的影响

NaOH作为反应的稳定剂,其浓度对反应速度的影响是十分复杂的[10]。有研究者认为产氢率随NaOH浓度的增加而降低,认为这是由于 OH-容易与水络合,从而抑制了NaBH4的水解反应;有的研究者发现,在 Ni基催化剂上,稳定剂 NaOH对产氢反应有促进作用;也有研究者发现 NaOH浓度对反应没有影响。

3.3 硼氢化钠浓度的影响

对于移动制氢系统来说,NaBH4溶液的浓度越高,系统的能量密度越大,但过高的浓度会导致溶液黏度增加,使产氢率下降。此外,在高 NaBH4浓度下,随着反应的进行,反应副产物 NaBO2由于溶解度限制会逐渐从溶液中析出晶体,如果 NaBO2结晶在催化剂表面就会影响产氢速率。

3.4 压力的影响

NaBH4水解反应在常压下就可以进行,但有研究表明提高反应系统的压力有利于获得理想的系统能量密度[11]。

4 几种 NaBH4水解制氢装置

国内外对硼氢化钠催化水解制氢技术的研究已取得很大进展,目前主要有以下几种制氢装置。

2)A.Pozio等[13]发明了一种由硼氢化钠溶液水解制氢的装置,如图 1所示。其特点是由两块平行的磁性平板围成反应区域,硼氢化钠碱性溶液包含在磁场之中。粉末催化剂是由直径为 10μm的磁性球体组成,并在其表面涂有 Ru的涂层,并使催化剂均匀地分布于磁性容器表面上。这种特殊的催化剂可以保证高动力速率且能提高其化学稳定性。

图 1 磁性容器反应器的设计

3)杨汉西等[14]采用硼化镍作催化剂,进行了用硼氢化钠溶液水解制氢的研究。他们将金属硼氢化物的水溶液与通过化学沉积在多孔载体材料的过渡金属硼化物催化剂接触,催化水解产生氢气。上述制备方法所用装置见图 2。

图 2 硼氢化钠水解制氢装置

金属硼氢化物的水溶液由催化反应管下端进入管内腔,与管中催化剂接触,催化水解产生氢气。氢气经由催化反应管上端流到储气管。在储气管上端设有压力阀,当储气管内氢气压力超过设定值时,管内气体反向压缩催化反应管内的反应液使其返回到容器中,导致反应减速或停止。若储气管氢气压力不足时,反应溶液自动扩散进入催化反应管,使催化水解反应加速。此发明制氢方法简单、效率高、成本较低;所用装置结构简单、体积小。

图 3 硼氢化物水解制氢的即时自控供氢装置

4)王新东等[15]对硼氢化钠制氢技术做了相关研究。该方法利用装置 (见图 3)内部两容器间的氢气压力差,使反应料在装置内的两容器间流动,调节反应料与催化剂的接触量,从而来控制氢气的产生速率和氢气压力。此发明简便实用,安全易控,可以根据需求即时自控供氢。

5 硼氢化钠水解制氢技术的应用与前景

硼氢化钠制氢在燃料电池汽车上已实现了初步应用。目前,千年电池公司开发的 Hydrogen on Demand T M硼氢化钠制氢系统已成功应用于福特公司的越野车(SUV,sport utility vehicle)和维多利亚皇冠轿车 (Crown Victoria),此外也成功用于戴姆勒克莱斯勒公司推出的燃料电池“钠”概念车和法国标致 -雪铁龙 (Peugeot-Citroen)公司的燃料电池汽车,同时也用作加拿大 Ballard公司 Nexa 1.2 kW燃料电池的备用电源[9]。

硼氢化钠水解制氢技术在某些场合下也显示出其优越性,这项技术大大降低了贮运氢的成本,提高了它的效率和安全性,其中用氢作燃料的燃料电池可直接将氢能转化为电能,是氢能技术应用最重要的方面。人们期待着可以在汽车加油站里,用泵给汽车加注硼氢化钠燃料,同时回收偏硼酸钠产物,返送到合成车间进行再循环使用[16]。

6 硼氢化钠水解制氢技术存在的问题

6.1 硼氢化钠的生产

目前工业上生产硼氢化钠的工艺主要有硼酸三甲酯 -氢化钠法 (亦称 Schlesinger法)和硼砂 -金属氢化还原法 (亦称 Bayer法)[17-18]。反应式如下:

土耳其研究者以 CoCl2为催化剂,采用Schlesinger法合成得到纯度为 85.17%的硼氢化钠[19]。由于 Schlesinger法生产硼氢化钠的装置较小,在中国只有少量生产。而且这两种工艺都需要耗用大量金属钠[5],因而成本很高。

6.2 副产物 NaBO2的回收和利用

NaBO2可直接利用,也可转化为其他用途更广的无机硼化物[20],因此不会产生环境污染。若能将回收的 NaBO2再合成 NaBH4,则可大大降低成本。KUCEL-MER IT研究组发现氟化的碱金属氢化物F-MgH2与 NaBO2反应可以以很高的产出率产出NaBH4,反应如下:

该研究组还开发了用 MgH2和 Na2B4O7通过球磨法合成 NaBH4的工艺[9]。为了补充 Na的不足,他们发现添加 Na2CO3效果最好。反应式如下:

6.3 去除 NaBH4分解产生的 NaBO2胶体的问题

高浓度的硼氢化钠溶液反应后生成的胶体会毒化催化剂,使得硼氢化钠分解制氢的可控性大大降低,因而需要快速方便地去除溶液中的胶体。沈培康等[21]在含硼氢化钠溶液的容器中加入两个电极,两电极分置于催化剂的上下方,正极在下方。在直流电场作用下,使硼氢化钠分解产生的偏硼酸钠以电泳的方式向正电极方向定向移动而除去。

7 结语

硼氢化钠水解制氢技术是一种方便、实用、有效的制备高纯氢气的新型制氢技术,与其他制氢技术相比,其优点不言而喻。氢能是适合全球未来可持续发展所需的主要能源,有学者预言,氢经济将在21世纪到来。但要使硼氢化钠制氢技术真正达到实用化,尚有大量的难题需要攻克。

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Progress in hydrogen production technology from hydrolysis of sodium borohydride

Zhang Xiang1,Sun kuibin2,Zhou Junbo1
(1.School ofM echanical and Electrical Engineering,Beijing University of Chem ical Technology,Beijing100029,China;2.CM TCC Shanghai Shisanye Construction Co.,Ltd.)

W ith the increasing depletion of fossil energy,hydrogen energy has become a new energy source,which can solve the current energy crisis.There are lots ofmethods for producing hydrogen.Because hydrogen storage capacity ofmetal hydride has absolute predominance compared with the othermaterials,the technology of hydrogen production from metal hydride has been developed rapidly,and sodium borohydride is just a typicalmetal hydride.As a safe and convenient way of hydrogen production,sodium borohydride hydrolysis technology of hydrogen production has become one of the hotspots in researching hydrogen sources for current fuel cells.Principles and advantages of this hydrogen supply technology were introduced.Factors that influence the rate of hydrogen production were summarized.Moreover,some examples of the equipment for thismethod were given.Lastly,the problems,application and development prospect of thismethod were pointed out.

hydrogen production;sodium borohydride;fuel cells

TQ116.2

A

1006-4990(2010)01-0009-04

2009-07-30

张翔 (1985— ),女,博士研究生 (在读),研究方向为气体分离与净化工艺及设备研究。

联 系 人:周俊波

联系方式:zhogab@163.com