燃煤电厂烟气中汞控制技术研究

柏 源,薛建明,许月阳,李忠华,王振宇

(国电环境保护研究院,江苏南京 210031)

燃煤电厂烟气中汞控制技术研究

柏 源,薛建明,许月阳,李忠华,王振宇

(国电环境保护研究院,江苏南京 210031)

介绍了溶解法、吸附法、化学法和鳌合法等 4种燃煤电厂烟气脱汞技术。从机理上分析了烟气脱汞技术的工艺过程,对脱汞技术的进一步开发和工业化进程具有促进作用。

火电厂;燃煤烟气;脱汞;机理

0 引言

汞作为一种剧毒、高挥发性以及在生物链中具有积累性的物质,是全球性循环污染元素。煤在燃烧过程中产生的汞大部分随着烟气排入大气,成为环境汞污染的主要来源。目前,燃煤电厂烟气脱汞技术尚未成熟,仍处于试验研究阶段。随着国民经济的发展和环保要求的日趋严格,火电厂烟气脱汞将是继 SO2、NOx之后电力行业又一环保热点。

烟气中汞的存在形态主要有 3种:气态 Hg0、二价态汞 Hg2+和固态颗粒附着物。不同形态的汞具有不同的物化性质。Hg2+停留时间短,且一般在释放点附近沉积;Hg0在大气中停留时间较长,不溶于水,是最难控制的形态。目前,烟气中汞控制技术主要有溶解法、吸附法、化学法和鳌合法。

1 溶解法

湿法烟气脱硫技术 (WFGD)是目前国内外应用较成熟的脱硫方法,WFGD装置脱除 Hg2+主要利用其易溶于水、高稳定性的特点。当 Hg2+溶于脱硫循环浆液后,Hg2+与浆液中溶解的硫化物反应形成不溶于水的 HgS得以沉降,反应式见 (1)[1]。然而Hg0溶解度很小,且挥发性极强,不能被浆液吸收而随烟气排入大气中,很难将其脱除。值得注意的是,在烟气脱硫系统中,Hg0不但没有被吸收,其浓度反而在脱硫系统出口有所增加[2],可能是浆液中的金属离子 (如 Ca、Fe、Mg、Co、Ni等 )和亚硫酸氢根将Hg2+还原成 Hg0[3]。

一般而言,WFGD装置对 Hg2+的脱除效率为80%～90%,总汞脱除效率在 10%～84%之间[4],烟气中 Hg2+/Hg0比例是决定WFGD总汞脱除效率的关键。因此,提高烟气中 Hg2+的比例有利于WFGD装置提高对烟气中汞的脱除效率。

杨宏民等[5]对 2×500MW机组配套的湿法烟气脱硫装置进行了现场测试发现,WFGD装置对烟气中 Hg2+脱除效率为 89.24%～99.1%;对总汞的脱除效率达到 50%以上。王运军等[2]对河北某 600 MW机组湿法烟气脱硫装置和静电除尘器联合脱汞的试验研究表明,该火电厂烟气中 80%以上的汞以Hg0形态存在,WFGD装置对总汞的脱除效率和Hg2+的吸附率均为零,而且大于 50%的 Hg2+经过WFGD装置后被还原为 Hg0。

目前,大多数火电厂配有烟气脱硫系统,提高烟气中 Hg0的氧化速率,充分利用脱硫装置是火电厂提高烟气脱汞效率的切实可行措施。提高单质汞的氧化率有多种方法,如改善燃烧条件、改变烟气组成、在烟气中注入添加剂等。

2 吸附法

Hg0熔点低,平衡气压高,较难溶于水,是相对稳定的形态,难以用溶解方法将其脱除。通过喷入吸收剂捕获 Hg0或将其转化为易去除的 Hg2+已成为研究的重点。因此,围绕开发高性能、价廉、高稳定性的吸收剂开展了系列的研究工作。

吸附剂脱汞技术主要是利用吸收剂对汞的吸附原理使汞沉降,从而得以去除烟气中的汞。吸附作用归因于固体颗粒的表面力:此表面力可以是由于范德华力 (van derWaals)的作用使汞单层或多层地覆盖与吸附剂的表面,这种吸附属于物理吸附;吸附也可因汞与吸附剂表面原子间的化学键作用造成,这种吸附属于化学吸附[6]。这类吸附技术主要以活性炭为代表。

活性炭对燃煤烟气汞 (包括 Hg0和 Hg2+)吸附过程是一个多学科交叉的复杂过程,其过程受烟气参数、活性炭本身的微观结构等众多因素的影响。许多研究者[7-8]认为,活性炭在对 Hg0的吸附过程中表现出了明显的物理吸附特征,它对 Hg0的吸附能力随着温度的升高而降低,随着汞浓度的减小而降低。但也有研究认为[9],活性炭表面特征对汞的吸附有着重要的影响。活性炭表面可能存在多种含氧基团,如羧基 -COOH、内酯 -COO、羰基 -CO等。含氧基团的存在使得 Hg0在被吸附过程中发生电子转移[10],因而成为化学吸附过程。由此可见,活性炭对汞的吸附过程是以物理吸附为主,还是以化学吸附为主,到目前还没有统一的认识。但是,从研究现状看,在活性炭吸附过程中可能同时存在物理吸附和化学吸附,但化学吸附影响较大。

在尾部烟气中喷入吸附剂是目前看来有可能先实现商业化的一种方法,因活性炭具有良好的汞吸附性能,故可能成为优先使用的汞吸附剂。但是活性炭吸附具有非选择性,烟气中其他组分吸附在活性炭表面,从而降低了它对汞的吸附能力。为了提高活性炭对汞的吸附能力,通常采用含 S[11]、Cl[12]等元素化合物或单质对活性炭进行化学改性,以提高脱汞效率。试验证明,经过 S、Cl元素改性后的活性炭增强了化学吸附能力和汞容。但是,这样的化学改性过程无疑增加了吸收剂的成本。因此,寻求价廉、高效的活性剂成为各国学者工作的重点。飞灰和钙基类吸附剂都是比较经济的汞吸附剂。燃煤燃烧过程中产生的飞灰表面含有不同结构的含氧官能团,有利于 Hg0的吸附,而且飞灰中含有金属氧化物如 Al2O3、SiO2等在烟气中 NOx作用下,可以促进Hg0的氧化。钙基类物质 (CaO、Ca(OH)2、CaCO3、CaSO4·2H2O)价格低廉,资源丰富,同时又是 FGD系统脱硫吸收剂,它对 HgCl2的吸附效率可达到85%,但是对 Hg0的吸附效率较低。如果此类材料能在脱汞方面有所突破,将会在多种污染物同时脱除方面具有重要的意义。

3 化学法

化学法主要是针对 Hg0难以脱除的特点,通过化学反应使其氧化成 Hg2+,然后再进行脱除。主要反应途径有:氧化反应和光氧化反应两类。

3.1 氧化反应

许多金属氧化物如 CuO、Cu2O、V2O5、Cr2O3、Fe2O3、TiO2等都是较好的汞氧化剂,其中有些是烟气脱硝催化剂。金属氧化物表面存在晶格氧,正是由于晶格氧的存在,将烟气中的 Hg0氧化成 Hg2+,从而达到脱除 Hg0的目的[13]。由于汞在烟气中浓度较低,Hg0的氧化速率受汞浓度梯度控制。比表面积、吸收剂活性、稳定性、氧分压等都对汞氧化容量产生影响。对金属氧化物进行改性,以增加汞与金属氧化物的接触面积是这一领域研究的热点课题。Mei等[14]首次使用 NH4Cl和 NH4Br溶液向Co3O4中注入氮原子制备了氮掺杂 Co3O4吸附剂,结果发现,N-Co3O4吸附剂的比表面积和脱汞能力均有显著提高。他们认为是N取代了 Co3O4中的O后激发了 Cl-和 Br-对 Hg0的氧化能力,提高了 Co3O4吸附剂的脱汞效率和抗硫能力。由于金属氧化物的比表面积有限,用活性炭作为载体可以为其提供较大的比表面积,从而提高活性金属吸附剂的脱汞效率。Wu等[15]考察了 H2S、CO、O2、N2、H2O气氛对Fe2O3/TiO2脱汞性能的影响,结果发现,H2S在氧化铁表面首先被催化氧化生成 Sad,然后 Sad与 Hg0反应生成 HgS,达到脱除 Hg0的目的。

3.2 光氧化反应

3.2.1 光化学反应[16-17]

烟气受到波长为 254 nm紫外光照时,Hg0受到激发,产生激发态的汞 Hg＊,Hg＊与烟气中 O2反应生成基态汞和激发态的 O2＊,激发态 O2＊与氧气反应生成能够将 Hg0氧化的臭氧 O3和基态 O,反应式见 (2)～(7)。

光化学过程(PCO)有望成为低成本处理烟气中Hg0的新型技术。Hg0被氧化成 Hg2+,通过电厂下游配套的脱硫装置、电除尘器等设备将 Hg2+捕集脱除。McLarnon等[18]对实验室规模光化学反应装置的烟气脱汞性能进行了测试,结果发现,烟气中超过90%的 Hg0被氧化成 Hg2+。

3.2.2 光催化氧化反应[19-20]

光催化氧化脱汞是一种环境友好型脱除 Hg0技术。当光催化剂 (如 TiO2)受到波长小于 387.5 nm紫外光照射后,价带上的电子被激发跃迁至导带,在价带上留下相应的空穴,产生电子—空穴对。与金属不同,半导体能带间缺少连续区域,电子—空穴对一般有皮秒级的寿命,足以使光生电子—空穴对经由禁带向来自溶液或气相的吸附在表面的物种转移电荷。多数场合里,光催化反应都离不开空气和水。因为氧气或水分子与光生电子—空穴反应,产生化学性质极为活泼的自由基基团,如超氧负离子或羟基自由基,具有较强的氧化性,能够将 Hg0氧化成Hg2+,从而得以脱除。主要反应途径如下:

据报道,美国能源部国家能源技术实验室利用波长 254 nm紫外线,在 536～662℃下研究了紫外线照射烟气脱汞技术,测得脱汞效率为 70%。美国国家能源技术实验室拟建成燃煤能力 270 kg/h装置进行紫外线脱汞中试规模的试验。Li等[21]考察了光催化剂 SiO2-TiO2在烟气组分存在的条件下脱除烟气中 Hg0的性能。试验发现,HCl和 SO2能促进 Hg0的氧化和捕获,然而 H2O和 NO阻碍的脱汞效率的提高。目前,光催化脱汞技术还处于开发阶段,需要国内外研究人员深入研究。

4 鳌合法

由于有机聚合体具有大的吸附容量、高的选择性、高的吸附效率和简单的制备过程,因而受到大家的关注。有机聚合体表面结构具有较多的功能基团,如氨基,羟基等,由于这些功能基团使得聚合体具有“记忆功能”[22],通过与汞形成特殊的配合基发生交联作用,形成类似小分子螯合物的稳定结构,从而将燃煤电厂烟气中的汞脱除。

Malybuba等[23]研究了一种新型的鳌合剂,可以直接去除烟气中 Hg2+。元素分析显示它对汞理论吸收能力达到 33mg/g。通过 FTI R(红外光谱)表征可知,硫基丙氨酸配体和捕集的 HgCl2之间形成了鳌合物。高鹏等[24]首次利用自制的壳聚糖类吸附剂对烟气中汞进行吸附脱除。研究显示,化学吸附占主要地位,在温度为 80℃时,吸附率达 96.34%,该吸附剂对 SO2和 NOx也有一定的脱除效果,并且能有效脱除 Hg0。其主要原因是壳聚糖吸附剂脱除汞的反应活性基是氨基,4个游离氨基与一个汞离子或汞原子鳌合成环,或者 2个游离氨基与 2个羟基鳌合汞成环。Liu等[25]通过一步膨胀聚合和嫁接聚合方法分别制备了 2种胸腺嘧啶基聚合物吸附剂,并考察了两种吸附剂对 Hg2+的吸附性能。研究发现,最大 Hg2+静态吸附容量与表面的胸腺嘧啶的密度有关,可达到 200mg/g。NMR(核磁共振)结果表明 Hg2+直接与两个胸腺嘧啶中的代替氨基质子N-3形成 N-Hg2+-N键。

5 结语

控制火电厂烟气汞的排放将是我国电力行业的又一环保热点。如何降低火电厂烟气汞的排放、降低投资和运行的成本、提高机组运行的安全性从而真正做到节能减排是目前亟待研究开发的核心问题。对烟气脱汞过程机理的控制,如传质和吸附平衡等基础理论的研究,探索最佳的脱汞工况条件;探索脱汞吸附剂制备过程关键参数与掺杂基团性质、分布形态和脱汞效率之间的联系;开发高效、廉价、高稳定性的脱汞吸附剂;深入进行上述研究工作将为烟气脱汞技术提供进一步的理论指导,并必将推动该技术的产业化进程。

[1]王乾,段钰锋,吴成军,等.火电厂脱硫系统的脱汞特性研究[J].锅炉技术,2008,39(1):69-74.

[2]王运军,段钰锋,杨立国,等.湿法烟气脱硫装置和静电除尘器联合脱除烟气中汞的试验研究[J].中国电机工程学报,2008,28(9):64-69.

[3]Takahisa Y,Kazuo A.Mercury emission from a coal-fired power plant in Japan[J].The Science of the Total Environment,2000,259(1-3):97-103.

[4]Chang R.Power plantmercury controloptions and issues[M].Orlando:Proc Power-Gen International Conference,1996.

[5]杨宏旻,Liu KL,Cao Y,等.电站烟气脱硫装置的脱汞特性试验[J].动力工程,2006,26(4):554-557.

[6]冯孝庭.吸附分离技术[M].北京:化学工业出版社,2000.

[7]Krishnan SV,GullettB K,JozewiczW.Sorption of elementalmercury by activated carbons[J].Environ Sci Technol,1994,28(8):1506-1512.

[8]Huang H S,Wu J M,Livengood C D.Development of dry control technology for emissions of mercury in flue gas[J].Hazard Waste HazardMater,1996,13(1):107-119.

[9]Wu B C,Peterson TW,Shadman F,et al.Interaction between vapor-phase mercury compounds and coal in synthetic flue gas[J].Fuel Processing Technology,2000,63(2/3):93-107.

[10]Leon Y,Leon C A,Radovic L R.Chemistry and Physics of Carbon[M].New York:MarcelDekker,1994.

[11]Lopez-Anton M Antoia,Tascon Juan M D,Martinez-Tarazona M Rosa.Retention ofmercury in activated carbons in coal combustion and gasification flue gas[J].Fuel Processing Technology,2002,(77-78):353-358.

[12]Olson E S,Miller S J,Sharma P K,et al.Catalytic effects of carbon sorbents formercury capture[J].J HazardMater,2000,74(1-2):61-79.

[13]Granite E J,Pennline H W,Hargis R A.Novel sorbents for mercury removal from flue gas[J].Ind Eng Chem Res,2000,39(4):1020-1029.

[14]Mei Z J,Min S Z,WangW H,et al.Novel sobents of non-metaldoped spinel Co3O4for the removal of gas-phase elementalmercury[J].Enviroment Science Technology,2008,42(2):590-595.

[15]Wu S J,UddinM A,Sasaoka E,et al.Characteristics of the removal ofmercury vapor in coal derived fuel gas over iron oxides sorbents[J].Fuel,2006,85(2):213-218.

[16]Granite E J,Pennline H W.Photochemical removal of mercury from flue gas[J].Ind Eng Chem Res,2002,41(22):5470-5476.

[17]Dickinson R G,SherrillM S.For mation of ozone by optically excited mercury vapor[J].ProcMatlAcad Sci,1926,12(3):175-178.

[18]McLarnon C R,Granite E J,Pennline H W.The PCO process for photochemical removal ofmercury from flue gas[J].Short Communication,2005,87(1):85-89.

[19]Brillas E,Mur E,Sauleda R,et al.Photocatalytic hydrogenation of CH3COOH with H2O on small-particle TiO2:Size quantization effects and reaction inter mediates[J].Appl Catal B:Environ,1998,16(1):31-42.

[20]Li Y,Wu C Y.Kinetic study forphotocatalytic oxidation of elemental mercury on a SiO2-TiO2nanocomposite[J].Environ Eng Sci,2007,24(1):3-12.

[21]Li Y,Murphy P,Wu C Y.Removal of elementalmercury from simulated coal-combustion flue gas using a SiO2-TiO2nanocomposite[J].Fuel Proc Technol,2008,89(6):567-573.

[22]Wulff G.Molecular imprinting in cross-linked materials with the aid of molecular templates-A way towards artificial antibodies[J].Angew Chem,1995,34(17):1812-1832.

[23]Malyuba A,Abu-Daabes,Neville G.Synthesisand characterizaiont of a nano-structured sorbent for the direct removal of mercury vapor from flue gases by chelation[J].Chemical Enginnering Science,2005,60(7):1901-1910.

[24]高鹏,向军,毛金波,等.高分子化合物壳聚糖脱除燃煤烟气中汞的实验研究[J].中国电机工程学报,2006,26(24):88-93.

[25]Liu X J,Qi C,Bing T,et al.Specific mercury(Ⅱ)adsorption by thymine-based sorbent[J].Talanta,2009,78(1):253-258.

Study on mercury removal technologies for coal-fired power plants

The reactive m echanism of removalmercury technology for coal-fire flue gas was overviewed:dissolution-reaction,adsorption,chem ical reaction and chelating m echanism.The research of the mechanism for m ercury removalcan instruct the exploitation ofmercury pollut ion control techno logies,and promote its industrializat ion course.

power plant;coal-fired flue gas;mercury removal;m echanism

X701.7

B

1674-8069(2010)06-012-04

中国国电集团公司科研项目(Z200703)

2010-08-20;

2010-11-04

柏源 (1982-),男,江苏盐城人,主要从事火电厂烟气脱硫、脱硝技术开发与研究以及工程咨询。E-mail:baiyuan6049@1163.com