物理吸附仪测定活性炭载体比表面积及孔结构的方法

王小艳，李国栋

（新疆天业（集团）有限公司，新疆 石河子 832000）

物理吸附仪测定活性炭载体比表面积及孔结构的方法

王小艳，李国栋

（新疆天业（集团）有限公司，新疆 石河子 832000）

介绍了利用物理吸附仪测定活性炭的基本原理、模型及测定方法。通过改变相对压力点（P/P0）使活性炭孔结构的测定更加准确。

物理吸附仪；活性炭；孔结构

活性炭具有微孔、中孔、大孔以及毛细管相互交错不规则排列的复杂结构。由于其结构的复杂性，在测定BET和孔结构时，就需要综合考虑及分析。根据活性炭自身结构的特殊性，新疆天业公司选用美国康塔公司氮气吸附分析仪 （AutoSorb-1-c全自动物理/化学吸附分析仪），且对该仪器各种参数条件优化选择，从而准确地测定出活性炭的比表面积及孔结构。

1 吸附原理

真正的表面面积，包括表面的不规则和孔洞的内部，不能从颗粒大小的信息中计算而来，而是在原子的级别上通过吸附某种不活动的或惰性的气体来确定。吸附的量不仅仅是暴露表面的总量的函数，还是温度、气体压力以及气体和固体之间发生反应的强度的函数。因为多数气体和固体之间相互作用微弱，必须要使表面得到充分的冷却使其发生相当的吸附，足以覆盖整个表面。随着气体压力的提高，表面吸附会更多（以一种非线性方式）。但当气体以一个原子厚度全部覆盖表面后，对冷气体的吸附并没有停止，随着相对压力的提高，超量的气体被吸附，从而构成“多分子层”。 因而，根据理论模型计算公式、气体吸附量及相对应的压力等参数，便可以得出比表面积和孔结构。

比表面积理论模型包括：BET、Langmuir(微孔)、DR、BJH和DH等。BET方程—多层吸附理论，通用的表面积计算方法，适合微孔+中孔及纯微孔样品；Langmuir公式—单层吸附理论，适用于I型类等温线的多微孔材料比表面积计算，I型吸附等温线适用于无孔均一表面的单分子层吸附或微孔吸附剂的容积填充机制。中孔分布理论模型：BJH、DH。BJH方法-中孔及大孔分布图；微孔分布理论模型：DA(DR 理论的扩展)、HK、SF；微孔/中孔分布模型：MP 、DFT；微孔体积模型：t-方法、DR(含平均孔宽,分子筛和活性炭等微孔表征）、t-Plot法—适合中孔、大孔比表面积分析，微孔体积分析。

2 仪器与设备

仪器、设备及要求：美国康塔仪器公司Autosorb-1-c全自动物理/化学吸附分析仪；氦气，纯度大于99.995%，精确控制0.1 MPa的出口压力；氮气，纯度大于99.997%，精确控制0.1 MPa的出口压力；液氮（液氮瓶的4/5为宜）；电子天平，万分之一精度，称量仓高度应适合于27 mm的样品管。

3 测试过程

3.1 活性炭结构

IUPAC把吸附剂的细孔分为3类：孔径大于50 nm的为大孔，2~50 nm的为中孔，小于2 nm的为微孔。其中，微孔又可以分为超微孔（孔径0.7~2 nm）和极微孔（孔径小于0.7 nm）。活性炭孔结构非常复杂，并不是单一的微孔或大孔，是一种很细小的炭粒，有极为发达的微孔及巨大的比表面积，炭粒中还有更细小的孔—毛细管。因而，在了解其比表面积及孔结构的参数时，分析方法很关键，在样品分析时，选择合适的分析关键点非常重要。

3.2 样品的前处理

准确称取（0.20±0.02）g活性炭样品，放入样品管中。如果是粉状活性炭，则要避免样品因抽真空而扬到管颈并阻塞脱气站中的滤网，应在样品管中放入填充棒，并在样品管颈口处填塞少量合适的玻璃毛。在脱气过程中设定程序升温，每20℃为1个阶段，每阶段保持30 min。单纯活性炭不存在物质挥发等因素，可以将温度最高上线设定为100℃或更高。检查脱气效果的方法是，在手动状态下关闭歧管和连接真空泵的阀门，如果样品管或歧管内压力稳定或上升极为缓慢或小于31~72 Pa，则说明脱气完全，可以用来分析，否则，延长或重复脱气过程。脱气完全与否直接影响到后面测定过程，因为污染物（水和油）会影响吸附和脱附效果。

3.3 选点参数设置方法

多数需要测定BET的材料物质孔结构均一，如硅胶、分子筛等载体材料，因而，测定多数均一孔径分布的材料时，只需要利用单点法或多点法测定比表面积，中孔表征测量时，则只需要测量整条等温线。

由于活性炭结构的特殊性，需要根据实际情况选择合适的测量点。通过对物理吸附仪相对压力P/P0点的选择（P为平衡压力，P0为吸附平衡温度下吸附质的饱和蒸气压，N2为饱和蒸汽压），控制吸附和脱附点的范围，从而更加精确地测定活性炭孔结构。

比表面积的测定采用单点法或多点法，多点法通常对点BET表面积的测量点数为5~7个（更多的点则要求更高的分辨率），相对压力0.05~0.30，单点法则选择相对压力（P/P0）为0.30或相近的点；采用多点法时，将相对压力为0.30以下的点全部选择。

中孔的表征测量需要测量整条等温线，一般情况下，同时测量吸附等温线和脱附等温线。从吸附脱附等温线上，可以得到样品的比表面积、孔隙分布、平均孔径以及总孔容。 即P/P0大致从0.025~0.99的吸附等温线以及P/P00.99~0.10的脱附等温线。根据活性炭孔结构的特征，为了提高孔径分析的分辨率及孔结构测定的准确性，建议在脱附等温线（P/P0为0.99~0.10）间，适量增加数据点。为了测定活性炭中微孔分布则还需要增加P/P0小于0.10的数据点。需要测定活性炭大孔结构及分布时，需要增加P/P00.99~0.80间的数据点，增加的此区间数据点会延长测定时间，有时可能出现错误，所以根据实际情况适量增加即可。为了选择数据点（P/P0），建议先采用Spread Points功能，这一选项能平分吸附、脱附（P/P0）这些数据点。然后，根据测定的物质再添加合适的相对压力，点之间的最小间隔可以为P/P00.002 5。

3.4 数据分析及对比

对同一活性炭用不同的选点方法进行测定比较。

将测定BET数据点（P/P0）与点个数作图分别见图 1、图 2。

再将上述条件下测定活性炭孔容脱附等温数据积分点与对应孔径作图分别见图3、图4。

对比图1和图2，是先吸附后脱附，图1的各点成对称分布，也就是说，吸附与脱附的相对压力（P/P0）平均分布；而图2吸附过程中的相对压力（P/P0）与图1相同，不同的是脱附过程中增加了许多相对压力点（P/P0），且在低压部分也增加了许多点，这样有助于更加清晰的分析微孔部分结构。

对比图3和图4，图3中点个数较少，且微孔部分没有图4中细致清楚，中孔部分也有缺失的地方。图4中孔结构的分析较细致清楚，且微孔部分分析比较详细。

4 结论

通过对物理吸附仪测定BET参数及条件的优化选择，可以有效提高分析活性炭孔结构的准确性，使分析活性炭结构更加直观、准确。

Method for determination of activated carbon specific surface area pore structure by physical adsorption instrument

WANG Xiao-yan,LI Guo-dong
（Xinjiang Tianye Group Co.,Ltd.,Shihezi 832000,China）

Basic principle and model of active carbon determination with physical adsorption instrument is described in the paper.Corresponding analysis method is set up and more accurate checking of pore structure of active carbon can be achieved by changing the relative pressure point（P/P0）.

physical adsorption instrument;active carbon;pore structure

TQ056.1+6

B

1009－1785(2011)11-0028-03

2011-07-08