PbS-TiO2异质结/电纺纤维复合材料的制备与可见光催化降解甲基橙

王 猛， 王洁玲， 徐卫兵， 周正发

(合肥工业大学高分子科学与工程系，安徽合肥230009)

纳米半导体光催化材料具有有机物光解完全、光催化效率高、可直接利用太阳光等特点，在水污染治理领域具有很好的潜在应用前景.半导体光催化剂的载体大多采用陶瓷、沸石、分子筛等无机硅基材料，存在柔韧性差、光透过率低、成型加工困难等不足.因此，用聚合物负载纳米催化剂，制备兼具纳米粒子高催化效率和聚合物柔韧性的催化体系成为当前研究热点［1］.本实验以高压静电纺丝法制备薄膜状多孔含羧基氟碳聚合物电纺纤维毡为载体，采用能隙较窄的PbS来修饰TiO2，负载PbS-TiO2异质结［2］，可见光照射下，降解甲基橙.以氟碳聚合物电纺纤维毡作为光催化剂的载体，可提高光利用效率和复合材料的抗污染能力，减少催化剂的流失，有助于光催化技术在水污染治理领域的规模应用.

1 实验部分

1.1 主要原料

聚偏氟乙烯(上海三爱富新材料股份有限公司);双酚A型聚砜P-1700(注塑级，苏威);苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(工业级，上海事必达);硝酸铅(国药集团化学试剂有限公司);硫脲(上海化学试剂总厂);硫酸氧钛(丹东中和化工厂);Degussa P25(德国 Degussa公司); N’N二甲基甲酰胺(上海晖创化学仪器有限公司);甲基橙(天津市光复精细化工研究所)，以上药品均为分析纯，实验用水为去离子水.

1.2 PSU/PVDF/SMA电纺纤维的制备

称取2.0 g聚偏氟乙烯(PVDF)、3.5 g双酚A型聚砜(PSU)以及1.5 g苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(SMA)，加入带N2保护和搅拌的三口烧瓶中，溶剂为N’N二甲基甲酰胺，溶解20 h，制备成一定浓度的纺丝溶液，利用自制静电纺丝装置［3］制备PSU/PVDF/SMA电纺纤维.

1.3 PbS-TiO2异质结/电纺纤维复合材料的制备

将 PSU/PVDF/SMA电纺纤维浸到 0.5 mol/L的硝酸铅水溶液中，24 h后取出，超声波震荡30 min后去离子水漂洗3次放入高压聚合釜中，加入一定量0.5 mol/L的硫脲水溶液，120℃条件下反应16 h［4］.之后将纤维取出超声波震荡30 min后去离子水漂洗3次，60℃真空干燥.再将干燥后的纤维放在高压聚合釜中，加入一定量1.0 mol/L的硫酸氧钛和尿素水溶液，在130℃条件下反应20 h［5］，取出纤维超声波震荡30 min后去离子水漂洗3次，60℃真空干燥.

1.4 测试设备

JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(SEM，日本电子);Rigaku D/mex-rB型X射线衍射仪(XRD，日本理光);Shimadzu-2550型紫外-可见(UV-Vis)光谱仪(日本岛津).

2 结果与讨论

2.1 PSU/PVDF/SMA电纺纤维的形貌

PSU/PVDF/SMA电纺纤维形貌如图1所示.

图1 PSU/PVDF/SMA电纺纤维形貌Fig.1 SEM images of PSU/PVDF/SMA fibers

双酚A型聚砜(PSU)具有优越的力学性能，高强度、高模量、高硬度、化学稳定性好，耐无机酸、碱、盐液的侵蚀，耐热、耐寒、热变形温度高.但在纺丝过程中，丝的表面如有缺陷，会成为应力集中点，受到外界应力时，丝表现的脆，容易断［6］.因此在配制纺丝溶液时，加入拉伸强度和抗冲击强度优良，硬度高且耐磨，热变形温度高，抗蠕变疲劳性能佳的强而韧的结构材料聚偏氟乙烯(PVDF)进行混合纺丝［7］，同时苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(SMA)又是一种很好的增容剂［8］，使其能够配制成均一稳定的纺丝溶液.3种物质的量进行适当配比，可纺出均匀稳定的纤维.

2.2 PbS-TiO2异质结/电纺纤维复合材料的形貌

由2.1的分析可以看出PSU/PVDF/SMA混合溶液的静电纺丝纤维效果很好.以PSU/ PVDF/SMA电纺纤维为载体，在其纤维上可较为均匀地负载光催化剂PbS-TiO2异质结，如图2所示.

图2 PbS-TiO2异质结/电纺纤维复合材料形貌Fig.2 SEM images of PbS-TiO2heterojunction/electric spinning fiber composites

2.3 PbS-TiO2异质结/电纺纤维复合材料X射线衍射(XRD)分析

PbS-TiO2异质结/电纺纤维复合材料的XRD分析如图3所示.首先将XRD谱图与PbS粉末衍射卡片(PDF No.5-0592)相比较，强衍射峰分别对应于(111)、(220)、(311)、(222)、 (331)晶面，与标准图谱相吻合，表明复合材料上负载的PbS显示出较好的方铅矿结晶结构［9］，同时在(101)、(200)、(204)晶面处也有强衍射峰，表明复合材料上同时存在 TiO2锐钛矿结晶结构［10］，这说明在水热反应条件下复合材料纤维上TiO2晶粒能与PbS晶粒较好地复合.

图3 PbS-TiO2异质结/电纺纤维复合材料XRD谱图Fig.3 XRD patterns of PbS-TiO2heterojunction/electric spinning fiber composites

2.4 PbS-TiO2异质结/电纺纤维复合材料可见光催化性能研究

PbS-TiO2异质结/电纺纤维复合材料的UV-Vis光谱分析如图4所示.图4中a为PSU/ PVDF/SMA电纺纤维，其在300～800 nm范围内没有明显的光吸收峰存在，这表明 PSU/ PVDF/SMA电纺纤维不会对光催化过程中的光吸收产生影响.图4中b为TiO2/电纺纤维复合材料的吸收光谱，谱图显示在350 nm左右出现较强的吸收，这与典型TiO2粒子在紫外光范围内的吸收相符.图4中c为PbS-TiO2异质结/电纺纤维复合材料的吸收光谱，强吸收出现在410 nm左右，与b相比，吸光范围向长波长方向红移，并在550～680 nm范围内有一个较宽的吸收峰，这是由于PbS改变了TiO2表面光吸收特性，减小了TiO2-PbS的禁带宽度［11］，导致其可见光响应能力增强.

在PbS作用下，PbS-TiO2异质结/电纺纤维复合材料的光响应范围扩展到可见光区，因为能隙不同的半导体之间发生光生载流子的输送与分离，降低带隙能，扩大了半导体的激发波长，使TiO2的光吸收范围由紫外和近紫外区域向可见光区域发生红移.

图4 UV-Vis谱图Fig.4 UV-Vis patterns

利用实验室自制的PbS粉体与购买的TiO2粉体(Degussa P25)研磨制成PbS-TiO2粉体异质结［12］，对甲基橙溶液进行降解实验，如图5所示.与相同浓度的粉体PbS-TiO2异质结进行对比，在氙气灯提供的可见光持续照射240 min后，甲基橙溶液降解的残留质量分数为28.30%.PbS-TiO2异质结/电纺纤维复合材料降解甲基橙溶液的残留质量分数为2.59%.电纺纤维和空白辐照样品的相应值分别为64.03%和76.84%.

图5 水溶液中甲基橙的可见光催化降解率Fig.5 Methyl orange decomposition under Visible irradiation

由图5可知，PbS-TiO2异质结/电纺纤维复合材料具有较高的比表面积和空隙率，同时避免了粉体极易团聚的弊端，使其在可见光条件下对水溶液中甲基橙的降解效率明显高于同等浓度的PbS-TiO2粉体异质结.

3 结论

以PSU/PVDF/SMA电纺纤维为载体负载PbS-TiO2异质结的光催化复合材料具有很好的形貌与结构，由于异质结的作用机理使复合材料的光响应范围向可见光区移动，复合材料具有比PbS-TiO2粉体异质结更高的可见光催化降解甲基橙溶液效率.粉体粒子与电纺纤维间的化学键结合作用，防止半导体粒子在使用中的流失.经过多次光催化降解实验，结果显示PbS-TiO2异质结/光催化复合材料具有较好的重复光催化降解能力.

［1］ 何铁石，任凤梅，张晶，等.溶液沉淀法制备ZnS-氟碳聚合物电纺纤维复合光催化材料［J］.应用化学，2009，26(9):1108－1110.

［2］ Wang Zhiyu，Chen Jingxin，Zhang Fuan.Synthesis of Core/Shell Type CdS/TiO2［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2008，37(5):331－333.

［3］ 范文娟，周正发，徐卫兵，等.羧基氟碳共聚物纤维光催化剂载体的制备与耐光降解［J］.高分子学报，2010(7):807－811.

［4］ 糜裕宏，张孝彬，季振国，等.球状、立方状及空心立方状PbS纳米晶的控制合成及其形成机理［J］.无机化学学报，2009，25(9):1563－1568.

［5］ 谢添华，柳松.核壳型二氧化钛复合纳米材料研究进展［J］.无机盐工业，2007，39(7):8－11.

［6］ 史知峰，何妙妙，周正发，等.PSU/PPSU复合纤维制备［J］.广州化工，2010，38(8):152－154.

［7］ 张传文，严玉蓉.PVDF静电纺纤维毡表面电性能［J］.纺织学报，2010，31(5):10－14.

［8］ 李小华，强西怀，洪新球.苯乙烯-马来酸酐共聚物及应用［J］.皮革科学与工程，2009，19(2):42－46.

［9］ 褚海斌，陈广大，李雪梅，等.立方体形PbS纳米晶的制备［J］.无机化学学报，2004，20(10):1177－1181.

［10］堵国君，王彦敏，胡培广，等.ZnO-TiO2纳米带表面异质结构的制备及表征［J］.稀有金属，2009，33(6):836－840.

［11］刘春燕.纳米光催化及光催化环境净化材料［M］.北京:化学工业出版社，2008:67－70.

［12］Brahimi R，Bessekhouad Y，Bouguelia A，et al.Improvement of Eosin Visible Light Degradation Using PbS-sensititized TiO2［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry，2008，194(2/3): 173－180.