关于光催化涂料及其在站屋和客运列车保洁上的应用探讨

许雄山

(上海铁路局多元投资中心市场部，上海 200071)

1 光催化现象的发现

纳米TiO2粒子(以下简写 TiO2NPs)的光催化现象是由两位日本学者 Fujishima和 Honda于1972年首次发现的，研究论文在Nature上发表后立即引起了全世界的轰动，因为他们的实验结论显示TiO2NPs能够利用光能将H2O分解成H2和O2，这为人类摆脱对石油、煤炭等化石能源的依赖展现出美好的前景［1］。

2 自清洁机理

光催化材料的自清洁机理主要由以下两个方面构成。

2.1 氧化还原反应

据研究，由紫外光激发 TiO2NPs所引起的氧化还原反应可分为直接和间接反应两类［2］。

直接氧化还原反应:即反应直接由电子(e－)和空穴(h+)对参与进行。

间接氧化还原反应:即参与反应的活性基团不是TiO2NPs自身，而是在紫外线激发下电子由价带跃迁入导带上产生的电子(e－)和空穴(h+)对，它们与空气中的H2O和O2分子反应生成了·OH、·O－2和·OOH等高能自由基，最后由这些高能自由基参加氧化还原反应。

(1)TiO2+hv→TiO2+h++e－

当TiO2表面吸附着空气及水蒸气时，空穴(h+)会与H2O反应形成羟基自由基·OH:

(2)H2O+h+→·OH+H+

电子(e－)会与表面吸附的氧分子反应产生超氧离子自由基·O－2:

(3)e－+ O2→·O－2

此外，还会发生下述反应:

(4)·O－2+H+=·OOH

其中，·OH、·O－2和·OOH等反应产物都是氧化性很强的高能自由基，完全能够破坏有机物中的C—C、C—H、C—O、O—H、N—H等化学键，将有机物大分子分解为 CO2和 H2O等小分子。

光催化材料的这种由紫外线激发引发的氧化还原反应使得它具有优良的杀菌、消毒、除臭、自洁和空气净化效能［2－3］。

2.2 超亲水性机理

实验表明，TiO2NPs薄膜在接收紫外线激发前是疏水性的，但在受激发后表现出油水两亲合性，而其中对于水则表现出了超亲合性，接触角减小到5°以下，甚至是完全浸润［2－3］。

由于这种受到紫外线激发后超亲水性现象的存在使得水滴在 TiO2NPs薄膜上形成均一的水膜，而不影响光线的射入，表现出防雾的功效。另外，这层均一的水膜还可以渗入污物与 TiO2NPs薄膜之间，降低污物的附着强度，在遇到降雨时附着的污物很容易被雨水冲刷下来，从而显示出自洁的效能［2、3］。

TiO2NPs薄膜表面超亲水性的状态可以维持数小时到几天，随后又恢复到紫外光照射前的疏水状态，薄膜具有的这种性质称为超亲水性［2－3］。

二氧化钛表面的超亲水性与表面的微观结构变化有关。研究发现，紫外线的激发改变了TiO2NPs薄膜的表面微观结构，如图1所示。

图1 紫外光照射前后TiO2的结构变化

氧离子被激发到了导带，电子和空穴向表面迁移，在其表面形成电子、空穴对，电子与Ti4+反应，空穴则同薄膜表面的桥氧离子反应，分别生成正三价钛离子和氧空位。此时，空气中的水分子解离吸附在氧空位中成为化学吸附水(表面羟基)，化学吸附水可以进一步吸附空气中的水分，即在Ti3+缺陷的周围形成了高度亲水的微区，而在其它区域仍保持疏水性。这样就在二氧化钛的表面形成了均匀分布的纳米尺寸分离的亲水和亲油微区。由于水或油性液滴的尺寸远远大于亲水或者亲油区面积，故宏观上二氧化钛表面就表现出亲水和亲油的两重性质，滴下的水或者油分别被亲水微区或者亲油微区所吸附。

润湿表面停止紫外光照射后，化学吸附的表面羟基被空气中的氧取代，重新回到原来的疏水状态［2－3］。

3 光催化现象的应用

从TiO2NPs的光催化机理来看，由于它摧毁的是所有有机物，且能够将其彻底分解成CO2和H2O等小分子，不会产生二次污染，这就使得它可以被应用于如下领域。

3.1 空气净化

将其涂于墙壁或制作成空气净化器可以对空气进行净化，起到杀菌、消毒和除臭功能;可以用于医院、剧场和交通工具等人员密度高的公共场所，以降低传染病的传播流行。如在医院手术室应用基于TiO2NPs的空气净化器，对空气中悬浮的病毒和细菌的杀灭效果是紫外线和消毒剂等以往任何方法都无法达到的［3－5］。

3.2 自洁处理

可以用于生活器具和医疗器械，起到杀菌、消毒和自洁作用;在电力系统应用可以防止污闪(flashover);在交通运输用于涂抹隧道内墙、公路栏杆、反射镜、公路标示板和隔音墙上时，可以始终保持清洁，还可以涂抹于路面清除等汽车尾气中有毒气体氮氧化物(NOx);用于建筑物外表、玻璃门窗或穹顶，可以保持外表清洁和良好的透光性［4、5］。

3.3 污水处理

TiO2NPs的氧化作用完全可以被用于处理生活、工业和农业污水。而在农业无土栽培中，由于循环水中存在各种微生物以及作物自我分泌出的阻碍生长物质而使得作物无法连续栽培，TiO2NPs可以氧化清除这些物质，从而彻底解决无土栽培中的连作问题［4－5］。

3.4 医疗

有研究报道，在可控的条件下TiO2NPs的氧化作用可以杀死癌细胞，因而被用于癌症的治疗;利用TiO2NPs的油水两亲性(微相分离结构)，可以对人体血管进行表面修饰防止血栓的形成，从而改善活体织织的兼容性，提高人的健康水平;如果用到人造器官表面上，可以改善同活体组织的兼容性，实现更长时间的使用寿命［3－5］。

3.5 印刷

用于印刷，TiO2NPs可以分解纸张上的油墨使纸张回复初始状态，大大提高资源利用效率［4］。

3.6 建筑物冷却

由于TiO2NPs薄膜的超亲水性使得水完全浸润成均一的薄层，会大大提高蒸发降温效果［3－5］。

4 中日两国光催化产业发展现状对比

自TiO2的光催化现象发现后，日本除了在如何提高TiO2的光利用效率和发现其它光催化材料方面继续开展研究以外，还在实际应用方面也做了大量的工作，已经在室内环境净化、住宅冷却、自洁建材、防雾玻璃、铺路辅料、汽车配件、防臭、防霉、消毒、装修材料和医用材料等许多方面得到了广泛应用。2006年销售额达到达700亿日元，其中58%为建筑外装饰材料，20%为净化器械，10%为室内装修材料［6］。

相比之下，光触媒产业在中国还是个新兴产业，发展至今不到10年，2010年1月1日才刚刚颁布了四个初级国家标准，其它关联标准的制定也刚刚纳入议事日程。2009年各类光触媒产品按市场份额排比，空气净化器约占70%，自我清洁20%，抗菌及水净化站10%，与日本建筑外装饰材料占58%形成鲜明的对照，说明我们国家在建筑外装饰材料方面有着巨大的发展空间。另外，产业内中小企业居多，研发不足，大多是代理国外的产品。由于缺少完备的市场监管体系，很多企业的产品未经国家权威机构的检测即进入市场销售，产品质量参差不齐，鱼龙混杂［6］。

5 保洁效果表现特性及应用探讨

由于上述光催化涂料自清洁机理，使得它在保洁上具有如下表现特性。

第一，尽管纳米光催化涂料具有优良的自清洁性，但这种性能只有在紫外光激发之后才会显现，随着紫外光消失或减弱其效果也会相应消失或减弱。如果固体表面短时间内被大量污染物全覆盖，且覆盖期间超过激发状态的维持时间，则该涂料失去自清洁作用，必须借助外力清洗。第二，光催化涂料的氧化还原作用是在纳米尺度上发生的，对有机污染物的分解作用缓慢，其效果显现是长期的，即黏附的有机污染微粒不会瞬间消失，而是在一段时间内缓慢消失。第三，光催化涂料的超亲水性可以使吸附的无机灰尘微粒因自然雨水或人工喷淋而被瞬间洗脱，但条件是必须先被紫外线激发形成二元微相分离结构，表面膜的这种激发状态在无光照条件下可以维持几小时或几天［2，4］。

因此，光催化涂料适用于微量污染物逐渐黏附的情况，适合用于高铁车体外侧包括车窗和顶部的上部区域。在日本，光催化涂料已被应用于车站站屋的白色穹顶，在新干线车窗上的使用也在探讨之中［3］。

正是由于光催化涂料的这种保洁效果，它还被用于防止高压电力系统污闪的发生，可以提高输电系统的安全稳定性［7］。

6 应用中可能存在的问题及应对

在紫外光的激发下，光催化能氧化分解所有有机物，甚至部分无机物，那么必然存在一个对人和被覆盖物表面造成损伤的可能，即光催化涂料的使用存在安全问题。

6.1 对人的安全问题

代表性的光催化涂料是纳米级二氧化钛。多年来，二氧化钛(商品名称钛白粉)一直是作为一种安全的材料被广泛用于食品添加剂、医药、防晒霜、粉刷涂料、化妆品和牙膏等与人们生活密切相关的许多产品中［8］。然而，人们逐渐了解到，当物质进入纳米(直径小于100nm)尺度，在发生表面能、表面张力随着粒径的下降急剧增加，小尺寸效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应等一系列改变的同时，在毒理学方面也会产生相应的巨大变化，使得其由对环境安全转变成环境不安全［8、11］。Zahra Naghdi Gheshlaghi等研究证实了TiO2NPs对构成细胞骨架的微管(MTs)蛋白的聚合具有抑制作用，而细胞骨架对于真核生物细胞完成各种功能具有极为重要的作用，这一结论在亚细胞结构水平上揭示了TiO2NPs生物学效应的机理［12］。

总之，虽然国内外对TiO2NPs毒理学研究还不够充分，但已清楚地表明其毒性的存在，所以在没有全面认清它的毒理学之前，警惕“纳米污染”是非常必要的。

那么，如何在相关研究还不充分的情况下保证光催化涂料的安全使用呢?我们认为，在正式使用前应该按照已有的中华人民共和国卫生部2002年颁发的《消毒技术规范》中有关消毒剂的分类［13］，以正常使用的极端脱出量为污染剂量进行严格的毒理学测试，以筛选合适的产品和恰当的使用方法。

6.2 对覆被物的安全问题

这是一个 TiO2安全应用的技术措施问题。在我们国家，有关纳米材料的质量标准还在建立过程当中，市场上产品质量参差不齐，鱼龙混杂［6］，所以在选择时尽量选择科研实力比较强的公司的产品，并作规范的实际对比试验。

［1］ Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］.Nature，1972，238(5358):37-38.

［2］ 刘太奇，操彬彬，王晨.纳米TiO2自清洁材料的研究进展［J］.《新技术新工艺》·热加工工艺与材料研究，2010 (10):73-76.

［3］ 张晓勇，许德平，王永刚.TiO2光催化材料的超亲水性原理及应用［J］.山西化工，2004，24(3):9-12.

［4］ 中田一弥.日本における光触媒の応用［DB/OL］.Science Poral China网站http://www.spc.jst.go.jp，2010-04-07.

［5］ 劉興軍，周忠華.中国の光触媒技術応用の現状及び展望［DB/OL］.Science Poral China网站 http://www.spc.jst.go.jp，2010-04-05.

［6］ 只金芳.中国の光触媒産業の現状および応用［DB/OL］.Science Poral China网站 http://www.spc.jst.go.jp，2010-04-12.

［7］ 倪春花，于良民，赵海洲，等.防污涂料及其防污性能的评价方法［J］.上海涂料，2010，48(1):29-32.

［8］ 杨运梁，胡和平.纳米材料的环境毒理学研究进展［J］.广东化工，2010(5):171-173.

［9］ 何涛.纳米材料的毒理学研究进展［J］.环境科学与管理，2009，34(11):45.

［10］ 梁慧刚，黄健，刘清.日本和韩国纳米生物安全领域近期进展［J］.新材料产业，2009(5).

［11］ 张婷，唐萌.纳米颗粒吸入毒性研究［J］.卫生研究，2008，37(5):633-636.

［12］ Zahra Naghdi Gheshlaghi，Gholam Hossein Riazi，Shahin Ahmadian，etal.Toxicity and interaction of titanium dioxide nanoparticles with microtubule protein［J］.Acta Biochim Biophys Sin，2008，40(9):781.

［13］ 中华人民共和国卫生部.消毒技术规范［Z］.2002.