特殊形貌碳酸镁用途、制备及表征*

杨晨，郑东，杨小波，贡胜军，孙淑英，宋兴福，于建国

特殊形貌碳酸镁用途、制备及表征*

杨晨1，郑东2，杨小波2，贡胜军2，孙淑英1，宋兴福1，于建国1

(1.华东理工大学国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，上海200237;2.青海盐湖工业集团股份有限公司)

碳酸镁大致可分为水合碳酸镁和碱式碳酸镁，是制备镁盐系列产品的重要原料。随着镁质材料的开发，功能化特殊形貌碳酸镁必将是一个重要发展方向。相转移过程贯穿于碳酸镁合成过程中，不同晶型和形貌的碳酸镁可以通过控制相转移过程获得。不同的反应条件和操作方式决定了相转移的热力学基础和动力学过程。棒状/针状三水碳酸镁可在较低温度下得到;碱式碳酸镁是纳米片状晶体的组装体，合成条件影响其外在形貌。较详细介绍了碳酸镁的用途及制备方法和制备碳酸镁过程中的相转移过程，最后对碳酸镁的表征手段予以介绍。

碳酸镁;相转移;晶须;碱式碳酸镁

1 碳酸镁用途

碳酸镁是一种重要的镁质无机化工产品，应用广泛。其最主要的用途是作为工业中间原料，煅烧该前驱体制备高纯度的镁砂或氧化镁。

碳酸镁晶须作为一种典型的功能化碳酸镁产品，是水合碳酸镁的单晶体，具有包含的缺陷少、杂质少、强度接近晶体的理想强度等独特优点，可用作复合材料的填充物，如用于塑料、橡胶、涂料、油墨的增强和改性，可以表现出极佳的物理、化学性能和优异的力学性能。同时碳酸镁晶须可作为制备高纯氧化镁、碱式碳酸镁材料的中间体。可先制得正碳酸镁前驱物，煅烧后得到结晶性良好的氧化镁晶须。

碱式碳酸镁因为其由片状微晶组成，具有高比表面积、高吸油性、高吸水性、低堆积密度和孔隙度，利用该独特形状和优异的特性，可用作低密度纸填料;管状碱式碳酸镁还可用作中空载体，内含有效物质，具有缓释性，通过控制管状物的长度、内径或壁厚，可以控制缓释［1］。碱式碳酸镁具有不燃烧、质地轻和疏松的特点，故可用作绝热、耐高温的防火保温材料。高纯碱式碳酸镁无毒、无味、无害于人体健康，并且镁对人体的心脏功能有增强作用，其本身又具有较好的流动性，所以，将其加入面粉中作辅助成分，既可提高面粉的分散性和流动性，又可补充人体对无机盐类等电解质的需求。碱式碳酸镁可制成铝碳酸镁复盐从而在治疗溃疡方面发挥重要的作用，提高胃的pH、促进组织再生修复，提高溃疡愈合率;还用于颜料、油漆、日用化妆品、造船、锅炉制造、独石电容等行业。近年来有学者发现其具有光致发光特性，可能具有作为安全、廉价和环境友好的光学材料的潜在用途［2］;将其煅烧得到氧化镁后可用于液相色谱封装材料［3］，对其应用研究已向功能化、精细化方向发展，开拓了传统材料的应用新领域。

2 碳酸镁的相转移及制备

2.1 碳酸镁的相转移

实践证明，在水溶液中合成碳酸镁，将会经历一系列相转移过程，不同晶型的热力学稳定性是相转移的基本推动力，转变过程是一个动力学过程，不同热力学条件下转变程度与时间存在对应关系。

可溶性镁盐与碳酸盐混合后首先生成无定形物，无定形物通过相转移和自组装形成晶体。按照Ostwald递变法则，对于一个不稳定的化学系统，其瞬间的变化趋势并不是立刻达到给定条件下最稳定的热力学状态，而是首先到达自由能损失最小的邻近状态。即该过程倾向于动力学有利的多步过程而非一步的热力学过程，故无定形物首先生成。无定形物较稳定晶体溶解度高，在热力学上是不稳定的，将向晶体相转变。这是一个有序化的过程，无定形物起到承前启后的作用。此时尚未完成晶体的有序化过程，伴随着物质以及能量传递，无定形沉淀逐步转化为棒/针状水合碳酸镁(一般认为是正碳酸镁MgCO3·3H2O，笔者课题组研究采用这种观点;也有学者认为应表述为MgCO3·n H2O，n=1～5)，其间可能发生团聚及聚形物生成。水合碳酸镁由于其结构存在周期性键链，将沿［010］晶面生长为一维形状即棒/针形，若达到长径比大于10，就是通常所说的晶须。在一定条件下(如低温、干燥)，正碳酸镁可以稳定存在，但不是最终稳定态。在有自由水的参与下，随着温度的升高或者时间延长，正碳酸镁热力学稳定性遭到破坏，发生溶解，碱式碳酸镁［通常为4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O］生长出现。碱式碳酸镁由纳米片状微晶组成，它们可能着生于针状水合碳酸镁表面形成空心管状，也可能团聚成球状，片状微晶的不同组装方式形成不同的三维结构。

周相廷等［4］对碱式碳酸镁形成过程及前驱状态进行了较深入研究。他指出无论何种反应结晶法都是先形成MgCO3·3H2O，随着温度的升高逐渐转变成介稳的4MgCO3·Mg(OH)2·8H2O中间相，再转变为稳定的4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O。不同的反应条件下转变温度有所不同，且在60℃下产物为MgCO3·3H2O，超过70℃转变为4MgCO3· Mg(OH)2·8H2O，90～100℃为4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O。Zhang Zhiping等［5］通过碳酸钾和硝酸镁混合，首先生成团聚状的物相，由于其自组装特性，伴随温度的提高，先演变为针状或其他形状，再演变为层状颗粒，进一步变为球状颗粒，指出55℃以下形成晶体具有MgCO3·x H2O的组成，55～65℃发生从MgCO3·3H2O到4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O的转变。以上两位学者对相转移的研究没有考虑到反应时间的影响，只能提供有限参考。

2.2 棒状/针状碳酸镁的制备

由于正碳酸镁只能在一定的热力学范围内取得稳定结构，故制备理想的正碳酸镁晶体必须控制好反应条件，掌握反应时间。Wang Yong等［6］通过对MgCl2和(NH4)2CO3反应制MgCO3·3H2O过程研究发现:控制反应温度、平衡时间、搅拌速度等条件可以控制晶体形貌;研究发现在15～60℃发生MgCO3·x H2O向4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O的转变;高纯MgCO3·3H2O可以在30～50℃获得，所制得针状产品约5μm宽，40μm长。Wang Xiaoli等［7］发现随反应时间增长，沉淀由无定形的团聚状逐步生成针状正碳酸镁且轴向尺寸增长速度远大于径向。他们认为碳酸镁沿轴向的一维生长是由碳酸镁内在结构中的链式结构所决定，提出对其生长过程的控制;通过控制一步合成的前驱物正碳酸镁晶须形貌，高温煅烧获得晶须形态完好的高纯氧化镁晶须，避免高温高压制备途径带来的不便。邵明浩等［8］采用溶液法在MgCl2－Na2CO3－NaHCO3溶液中制备出了碳酸镁晶须，分析了pH对晶须生长的影响。结果表明:pH在9.5以下制得的碳酸镁晶须的光滑性、长径比最好，晶须长约100μm，直径为10～20μm，长径比为5～10。反应中碳酸氢钠不消耗，可通过连续添加碳酸钠制备碳酸镁晶须。所制得的碳酸镁晶须化学式为MgCO3·H2O。

为获得良好晶形产品，不同的添加剂被加入合成体系中。王万平等［9］以氯化镁和碳酸氢铵为原料，加入1%的添加剂聚乙烯醇，在60℃反应条件下得到直径分布范围较窄、晶须长径比较大的正碳酸镁晶须。王麟生等［10］则以乙二胺四乙酸二钠为表面活性剂。

在碳酸镁晶须制备中面临的重要问题是晶体形貌不易控制，尺寸不均一，晶体生长影响因素交错复杂，未发育好的晶体或断裂的晶须使得产品粒度分布变宽。宋兴福等［11］以氯化镁和碳酸钠为原料，采用搅拌诱导结晶辅助陈化的间歇结晶法可制备粒度可控的棒状正碳酸镁。该方法巧妙地将体系中无定形物的存在这一难点转化为优势，控制搅拌时间和搅拌强度产生不同数量的晶核，随后停止搅拌，陈化一定时间，未完全发生相转移的无定形物将生长于这些晶核或晶种上以降低结晶势垒，这些无定形纳米颗粒定向排列成棒状正碳酸镁，完成组装过程，从而增加颗粒体积而非数量;由于不同时间产生的晶核总生长时间不同，造成晶体尺寸差异，形成粒度分布。该法无需引入任何添加剂，可操作性强，过程便利，可得到不同尺寸和粒度分布较窄的产品，为后续生产提供方便。

2.3 碱式碳酸镁的制备

碱式碳酸镁由纳米片状晶体自组装生成一定构建的外在结构，形成球形、管状和巢状等。由于碱式碳酸镁为最终稳定态，只需足够长时间，均可以从无定形物或正碳酸镁转变得来，但实际生产中需考虑经济成本而选择合适的反应温度。按照操作步数，碱式碳酸镁合成可分为一步法和多步法。所谓一步法即利用可溶性镁盐和碳酸盐一步沉淀得到;多步法是利用已经制得的正碳酸镁前驱物(或无定形碳酸镁粉末)在一定条件下转化得到目标产物。不同制备条件对碱式碳酸镁形貌影响较大。

宋兴福等［12］明确提出利用氯化镁和碳酸钠合成棒状三水碳酸镁前驱物，通过其热解得到表面具有玫瑰花结构的碱式碳酸镁的分步合成碱式碳酸镁的方法。该方法认为三水碳酸镁因在较高温度下不稳定发生溶解，形成局部过饱和，溶质结晶生成碱式碳酸镁微晶，这些片状微晶由正碳酸镁表面向外生长，伴随着正碳酸镁的溶解消失，最终组装成多孔玫瑰花状的碱式碳酸镁团聚体。这是一个溶解—再结晶的过程，涉及到三水碳酸镁向碱式碳酸镁的相转移以及碱式碳酸镁的自组装过程。无需引入任何添加剂，操作简便，产品纯度高。Kohei Mitsuhashi等［13］用控制晶貌的方法合成具有光催化载体功能的管状碱式碳酸镁。他们在45℃下首先合成针状正碳酸镁，再通过加热等条件控制合成具有“house of cards”结构的碱式碳酸镁。他们认为正碳酸镁向碱式碳酸镁的转变过程是溶解和沉淀速率动态平衡的结果，叶片状的碱式碳酸镁沉降与正碳酸镁消失过程同时发生。宋兴福等［12］也利用正碳酸镁前驱物热解得到管状碱式碳酸镁。Hao Zhihua等［14］以硝酸镁和碳酸钠为原料，通过在80℃下反应得到具有“house of cards”结构的棒状碱式碳酸镁。Yan Chenglin等［15］通过水热法以氯化镁和氨水为原料合成了椭圆球状的碱式碳酸镁，这种碳酸镁材料表面光滑，并且具有由薄片组成的花状结构。原料液的初始pH为制备过程中的调控因素，他们认为这是由于碱式碳酸镁均相沉淀而发生组装造成。

添加剂和晶种也用在碱式碳酸镁的制备中。Zhang Zhiping等［3］以K2CO3和Mg(NO3)2为原料，在痕量磷酸类物质的存在下，加入一定量碱式碳酸镁作为晶种，制备出粒度分布窄、大小不同的球形(巢形)碱式碳酸镁颗粒。他们认为磷酸根离子在片状碱式碳酸镁自组装过程中的外延生长中有定向诱导的作用，磷酸盐存在量和晶种加入量对所得产物的表面结构均有影响。

3 碳酸镁的表征

研究碳酸镁组成最早采用热分析。J.Lanas等［16］研究了含白云石的石灰制取MgCO3·3H2O的热分解过程，其脱碳温度在440～550℃，吸热峰在510℃。MgCO3·3H2O在115℃时转变为组成不明的无定形碳酸镁，在460℃和短加热时间下转变为水菱镁矿。V.R.Choudhary等［17］对不同条件下制备的轻质碳酸镁进行了TG、DTG和DTA等方法的分析，通过对4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O的热分析研究发现其热分解经过了3个过程，即脱水过程(＜250℃)、产物中Mg(OH)2分解的过程(250～350℃)和MgCO3的分解过程(＞350℃)。V.R.Choudhary对这个过程的解释为以后大多数学者所接受，并加以深化，只是在不同条件下，分解温度范围有所区别。利用热分析结合其他表征手段可以较准确确定晶体组成。

X射线衍射对于无机盐定性也是常用方法。正碳酸镁为单斜晶系的MgCO3·3H2O(JCPDS 20－0669)，晶格参数为a=1.211 nm，b=0.536 5 nm，c=0.769 7 nm及β=90.42°，［101］、［002］晶面峰值较高，表明这两个晶面在晶体发育中得以保留，即晶体的轴向和径向发生晶体择向生长。4MgCO3· Mg(OH)2·4H2O也是单斜晶体(JCPDS 25－0513)，晶格参数a=1.011 nm，b=0.894 nm，c= 0.838 nm及β=114.58°。碱式碳酸镁衍射强度远小于正碳酸镁，易被其掩盖，所以在表征碳酸镁时，只用XRD就确定其为纯物质不可行，需结合其他表征手段。

红外光谱、拉曼光谱在矿物分析中也是重要研究手段。E.E.Coleyshaw等［18］利用拉曼光谱和红外光谱对4种水合碳酸盐(CaCO3·6H2O、CaCO3· H2O、MgCO3·5H2O、MgCO3·3H2O)进行研究，给出了可参考数据。A.Botha等［19］运用FT－IR分析了碱式碳酸镁的再水合过程。

在晶体形貌方面，随着显微技术的进步，光学和电子扫描电镜更多地被引入观察晶体形貌，使碱式碳酸镁研究取得长足进步。

4 结论和展望

近年，国内外对碳酸镁从基础性质到具体应用的研究报道大大增加，对各种特殊形貌碳酸镁合成制备给出了各自手段，为开发使用碳酸镁产品提供基础数据和参考价值。中国是镁资源大国，青海盐湖拥有极为丰富的水氯镁石资源，其中察尔汗盐湖的氯化镁储量高达27亿t，应充分加以利用，这对于推动当地经济发展、优化资源结构、加速西部大开发进程具有重要的意义。2003年“国家高技术新材料发展战略研讨会及镁资源与镁材料专题研讨会”在青海召开，旨在推进镁资源的开发利用。对镁质材料的开发方兴未艾，碳酸镁的开发也是其中一个重要的发展点。用产自盐湖卤水的氯化镁为原料，制备高性能、高附加值的功能碳酸镁材料，将碳酸镁产品系列化、功能化、微细化、专用化是盐湖镁资源开发利用的一个重要发展方向。

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Application，preparation，and characterization of magnesium carbonate with special morphology

Yang Chen1，Zheng Dong2，Yang Xiaobo2，Gong Shengjun2，Sun Shuying1，Song Xingfu1，Yu Jianguo1
(1.National Engineering Research Center for Integrated Utilization of Salt Lake Resource，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China;2.Qinghai Salt Lake Industry Group Co.，Ltd.)

Magnesium carbonate which can be classed into magnesium carbonate hydrates and basic magnesium carbonates is an important raw material for preparing series magnesium－salt products.With the development of magnesia materials，the development of functional magnesium carbonates with special morphologies is bound to be an important direction.Phase transfer runs through the magnesium carbonate synthesis process.Magnesium carbonates with different crystal forms and morphologies can be obtained by controlling the phase transfer process.Different reaction conditions and operation modes determine the thermodynamics foundation and the kinetics process of phase transfer.Rod/needle－like nesquehonite can be obtained at lower temperature;basic magnesium carbonate is a assembly of nano－sized sheet－like crystals and synthesis conditions affect its morphologies.The uses and preparation methods of magnesium carbonate，as well as the phase transfer process during its preparation were described in detail.At last some means of characterization for magnesium carbonate were introduced.

magnesium carbonate;phase transfer;whisker;basic magnesium carbonate

book=5,ebook=1

TQ132.2

A

1006－4990(2011)07－0005－04

2011－01－15

杨晨(1984—)，男，博士研究生，从事工业结晶研究。

上海自然科学基金(09ZR147900);中央高校基本科研业务费专项基金;新世纪优秀人才(NCET－08－0776);上海市重点学科建设项目(B506)。

联系人:宋兴福

联系方式:yangchen0311875@163.com