氯化钯/氯化铜催化氧化α-十四烯制备2-十四酮

奚 强，王庆利，陈 建,张 晓，郭志荣，冯薇伟

(1.武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430074；2.武汉理工大学化学工程学院，湖北 武汉 430070)

0 引 言

2-十四酮是一种重要的化工中间体，主要用于合成香料，调配日化香精及洗涤剂类产品.工业上制备醛酮的传统方法往往由于转化率低、能耗高、设备腐蚀严重等问题，从而限制了它们的应用[1].20纪59年代，Simdt等发明了乙烯制备乙醛的Wacker氧化法并成功应用到实际生产中，成为烯烃氧化羰基化的重要方法之一[2]，但对于较高碳数的末端烯烃、内烯烃、环烯烃的氧化，其反应选择性和收率都较低[3]，尤其2-十四酮碳链较长，在国内还未发现相关文献报道.为了改善Wacker类催化剂的催化效果，人们开始从选择合适共溶剂、共氧剂及钯配合物等方面进行了研究[4].而为了避免催化剂流失，人们常把催化剂、共氧剂等进行负载，如Kishi[5]、钟巍等[6]，但很少有氧化选择性较高且催化剂回收较好的文献报道.Takato Mitsudome等[7]报道了一种非常简单的催化体系，Pd-DMA催化体系，使癸酮产率达85%，且催化剂三次回收产率达250%.

本研究针对α-十四烯进行研究，发现PdCl2-DMA催化体系可以较好的将α-十四烯氧化成2-十四酮，产率可达83%，但PdCl2-CuCl2-DMA体系具有更好的催化氧化效果.笔者通过一系列平行实验确定反应最佳条件，用正庚烷将产物萃取，催化剂留于溶剂中进行回收使用，不需催化剂过滤烘干过程，减少了催化剂的损失，使催化剂得到较好的回收利用.收率可达93%，四次催化剂回收产率可达360.3%.2-十四酮的制备机理如图1.

图1 2-十四酮的制备

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

α-十四烯，工业级；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、无水乙醇、乙酸乙酯、正庚烷、氯化钯、二水合氯化铜，上述试剂均为化学纯试剂，国药集团化学试剂有限公司生产；蒸馏水；氧气.

集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，河南省予华仪器有限公司生产；双级旋片式真空泵，2XZ-2，临海市精工真空设备厂生产；电子天平，PB203-N，Mettler Toledo Group；恒温磁力加热搅拌器，CL-3，郑州长城科工贸有限公司生产.

1.2 实验步骤

于150 mL高压釜中投入2 g α-十四烯，6 mL蒸馏水，0.018 g氯化钯，0.027 g氯化铜，30 mL N,N-二甲基乙酰胺，将高压釜中空气用氧气置换三次，通氧气，氧气压力为810.6 kPa，于85 ℃反应6 h.待反应结束后冷却至室温，用正庚烷萃取原料和产物，下层溶剂和催化剂即可回收继续投原料使用.旋转蒸发仪将正庚烷旋出，用乙酸乙酯于20 ℃以下做重结晶，析出淡黄色晶体，即为本实验最终产品，得2-十四酮2.03 g，收率为93%.催化剂二次回收产率可达91.72%.

产品结构通过IR和1H-NMR进行了确定.本实验在其他反应条件相同的条件下分别用乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺做溶剂，但反应结果都不是很好(反应结果见结果与讨论).

2 结果与讨论

本实验对溶剂的筛选、催化剂及助催化剂的用量等反应条件进行摸索，做了一系列平行试验，并确定最佳反应条件.

2.1 溶剂的筛选

表1 溶剂对反应产率的影响

注：反应条件为α-十四烯(2 g)，PdCl2(0.018 g)，CuCl2(0.027 g)，H2O(6 mL)，溶剂(30 mL)，O2压力810.6 kPa，6 h，85 ℃.

2.2 氯化铜及氯化钯用量对反应的影响

添加氯化铜前后及氯化钯用量对反应生成2-十四酮产率的影响见表2.

表2 PdCl2用量对反应产率的影响

注：反应条件为α-十四烯(2 g)，DMA(30 mL)，H2O(6 mL)，O2压力810.6 kPa，6 h，85 ℃.氯化钯与氯化铜摩尔比为1/2，底物为α-十四烯.

实验证明，在相同反应条件下，加入氯化铜后催化剂活性明显增加，而当氯化钯与底物摩尔比为1/50时转化率和产率都是最高的，但考虑到催化剂的成本，笔者最终选取氯化钯与底物摩尔比为1/100，产率也较高，可达到93%.氯化钯与氯化铜摩尔比为1/2.

2.3 催化剂的回收

考查了催化剂在反应6 h的条件下重复使用性能.反应进行6 h后，用正庚烷将产物和原料萃取出来，继续向含有催化剂的N,N-二甲基乙酰胺水溶液中投入同等当量的原料α-十四烯，同样反应条件下重复回收使用催化剂.PdCl2/CuCl2催化剂重复使用四次的催化性能见表3.

表3 氯化钯/氯化铜催化剂的回收使用

表3表明，随着使用次数的增加，α-十四烯转化率有所下降，但不是很明显，与常用的将催化剂负载、过滤、干燥后回收利用的方法相比大大降低了催化剂的流失，提高了催化剂的回收利用率.

2.4 产物的表征

2-十四酮的1H NMR图谱(400 MHz，CDCl3),δ:1.011(s,3H);1.386(s,18H);1.670(s,2H)；2.269(s,3H)；2.550(s,2H).

图2 2-十四酮的1H NMR图谱

图3 2-十四酮的IR图谱

3 结 语

在DMA水溶液中PdCl2/CuCl2催化体系对α-十四烯选择性氧化合成2-十四酮显示了较高的催化活性.通过选择合适的催化体系和反应条件不仅2-十四酮的收率较高，而且可以较高效的回收利用催化剂，解决了Wacker氧化中催化剂流失的问题，有较高的工业化价值.

致谢:本文受“中央高校基本科研业务费专项资金资助”;感谢奚强教授的悉心指导、实验室成员的帮助以及武汉理工大学资金资助.

参考文献：

[1] 李华明，符总．相转移催化在烯烃氧化合成酮类物质中的应用[J].海南师范学院学报：自然科学版，2000，13(12)：73-78．

[2] 隋超，李新勇，曲振平．环戊酮合成方法研究进展[J]．化工进展，2008，27(6)：809-813.

[3] 金松寿．有机催化[M]．上海：上海科学技术出版社,1986：220-229.

[4] 李华明，舒火明，叶兴凯，等．钯配合物催化烯烃氧化合成酮类物质的研究进展[J]．化学进展，2001，13(6)：461-471.

[5] Kishi A，Higashino T，Sakaguchi S，et a1.Wacker-type oxidation of cyclopentene under dioxygen atmosphere catalyzed by Pd(OAc)2/NPMoV on activated carbon [J]．Tetrahedron Letters,2000，41：99-102．

[6] 钟巍，张中军，刘丹，等．环戊烯在Au-SBA-15催化剂上选择性氧化[J]．精细化工与催化，2009，17(8)：56-58.

[7] Mitsudome T,Umetani T,Nosaka N，et al．Convenient and efficient Pd-catalyzed regioselective oxyfunctionalization of terminal olefins by using molecular oxygen as sole reoxidant [J]．Angew Chem Int Ed，2006,45：481-485.