污泥生物淋滤过程中Cd及Pb 形态变化研究

原武斌

污泥是污水处理过程的伴生物，产量巨大。中国现有的污水处理厂的污泥大多数只采用浓缩和机械脱水处理，简单堆置、填埋。污泥中含有丰富的N，P，K等营养元素和有机质，土壤良好的改良剂和肥料。污泥农用应是最为现实可行的途径，但污泥中含有大量的重金属，若直接施用在农田上，会导致重金属在土壤中累积，造成生态环境的“二次污染”，因此应进行污泥重金属的无害化处理，提高污泥农用的安全性。

生物淋滤技术作为一种绿色洁净化技术而受到广泛关注[1]，它主要是利用嗜酸性硫杆菌的氧化作用，将污泥中难溶性的重金属去除[2]，其中同时包含了氧化还原机理、吸附机理、鳌合机理。研究表明，重金属的毒性不仅取决于其浓度的高低，还与其生物有效性关系密切，重金属的不同形态表现出不同的生物毒性和环境行为，所以重金属元素的存在形态是衡量其环境效应的关键参数[3]。目前对重金属形态的研究大多是对原始污泥金属形态的研究，对重金属在生物淋滤过程中形态的变化研究较少。由于不同重金属形态代表不同的能量级，具有不同的化学稳定性，故而在生物淋滤过程中，污泥中不同化学形态的重金属以及同种重金属的不同形态的释放特征也会存在一定差异。本研究重点对生物沥滤过程中不同重金属化学形态的释放特征进行研究，对生物淋滤重金属迁移、累积的特点深入分析，为优化生物淋滤过程的工艺参数，提高生物淋滤去除重金属的效率，以及预测污泥农用的环境污染风险，城市污泥的农业利用提供有益的参考。

1 材料与方法

1.1 实验污泥

研究所用污泥为太原市河西中北部污水处理厂的剩余污泥，根据已有淋滤试验成果确定的最佳运行条件，对该污泥进行重金属生物沥滤处理，并定期取样检测污泥中重金属含量及其化学形态。经测定，污泥的理化性质见表1(除pH值外均以干物质计)。

表1 河西中北部污水处理厂污泥重金属和营养成分含量

1.2 污泥样品处理

经生物淋滤实验确定最佳接种量和最佳底物浓度。在以2%混合硫细菌接种液、3 g/L的单质硫为底物浓度、180 r/min和28℃的工艺参数下，进行序批生物淋滤实验，定时分别从淋滤反应器内取定量体积的泥水混合物，将部分泥水混合物在8000 r/min的转速下离心15 min，弃去上清液，将沉淀污泥用超纯水冲洗到蒸发皿中，放入烘箱中低温烘干至恒重，用玛瑙研钵磨碎，过100目尼龙筛后于4℃存放，供化学形态分析测试使用。

1.3 分析方法和仪器

采用改进的顺序浸提法分析重金属的化学形态变化，进行逐级提取，并采用原子吸收分光光度计分析各化学形态的重金属含量。

2 结果与讨论

优化运行条件下并定期从A.thiooxidans菌沥滤污泥的反应装置内取定量污泥，测定其中主要重金属Cd，Pb的总量和各化学形态变化情况。具体结果见图1，图2。

图1 污泥生物沥滤过程中Cd形态的转化

由图1可知，在生物沥滤进行的前4天，污泥中Cd的各种形态之间的转变十分微小、比较稳定。但到第4天后，污泥中有机结合态Cd比例下降明显，碳酸盐结合态的含量有所下降，交换态Cd比例显著增加，硫化物结合态也呈增大的趋势，而吸附态和残渣态Cd比例基本没有变化。当沥滤过程完成时，碳酸盐结合态和有机结合态Cd的比例仅分别为3.7%和3.4%。因为，碳酸盐结合态Cd在酸性条件下容易溶解释放，对pH值变化反应极其敏感，有机结合态Cd经硫化物氧化或微生物分解可转化为溶解态及可交换形态释放出来，这两种形态是生物沥滤法去除污泥中Cd的主要部分。可交换态Cd在沥滤结束时高达67.4%，其中90.4%的可交换态Cd由碳酸盐结合态和有机结合态转化而来。这表明Cd的生物沥滤主要是通过间接机制才得以实现。

由图2可以看出，在经过生物沥滤后，交换态Pb只占39.8%，由此也正好解释了污泥重金属Pb的沥出率比其他三种重金属低的原因。污泥中Pb主要以有机结合态(为18.8%)和碳酸盐结合态(为18.9%)存在，这与Zn很相似。然而，这两种主要形态的转化模式却与Zn有很大差异。有机结合态在生物沥滤过程中呈现不规律的变化，但最终略有所减少，这可能是由于Pb与SO2－4结合的能力低于与有机质结合的能力。碳酸盐结合态前3天基本稳定，在第4天～第7天出现急剧下降，到第8天后又基本保持不变，为3.5%左右。在第4天～第7天就出现剧烈下降的原因，可能是由于以碳酸盐结合态的重金属对于pH值的变化极为灵敏，随着沥滤的进行，pH值降低，碳酸盐结合态的重金属得以溶解释放出来。吸附态Pb一直在减少，而残渣形态却略有增加。交换态Pb主要是由碳酸盐结合态和硫化物结合态(约17.3%)转化而来。因此，Pb是通过直接机制和间接机制的共同作用进行生物沥滤。

图2 污泥生物沥滤过程中Pb形态的转化

3 结语

1)生物淋滤技术是对污泥中的重金属进行去除或者毒性降低的有效方法，成本低、可操作性强。在生物淋滤过程中，重金属的化学形态发生了变化。2)在污泥生物淋滤过程中，Cd是通过间接机制沥出的;Pb的沥出主要是由直接机制和间接机制的共同作用完成的。3)污泥中的Cd和Pb在生物淋滤过程中，有机结合态和碳酸盐结合态等各形态明显减少，残渣态未发生明显的变化。经生物淋滤后的污泥环境风险较低。

[1]周立祥，周顺桂.污泥洁净化与再生利用新技术——微生物淋滤技术[A].污泥处理处置技术与装备国际研讨会[C].2003:121-128.

[2]Lombardi A T，Garcia O.An evaluation into the potential of biological processing for the removal of metals from sewage sludge[J].Critical Reviews in Microbiology，1999，25(4):275-288.

[3]郑承松.三明市城市生活污水处理厂污泥中的重金属含量及其形态分布研究[J].海峡科学，2007，6(6):48-49.

[4]史旭东.浅谈重金属对污水处理中活性污泥影响[J].山西建筑，2011，37(9):122-123.