国内LED衬底材料的应用现状及发展趋势

高慧莹

(中国电子科技集团公司第四十五研究所，北京101601)

1 概述

LED（Light-emitting diode）是继火、白炽灯、荧光灯后人类照明的第四次革命，和前三次有本质区别的是，LED依靠电流通过固体直接辐射光子发光，发光效率是白炽灯的10倍，是荧光灯的2倍。同时寿命长达10 000 h，防振动，安全性好，不易破碎，非常环保。LED的发展按照Haitz定律，亮度约每18-24个月可提升1倍，价格每10年为原来的1/10。

进入21世纪后，LED的高效化、超高亮度化、全色化不断发展创新，红、橙LED光效已达到或超过100 lm/W，绿LED为50 1m/W，单只LED的光通量也达到数十流明。随着我国经济的快速增长，LED行业发展迅速，下游消费和LED产品封装业快速成长。LED在各领域的速度加快，图1反映了LED在电视机、商用平板显示器、数码产品以及手机等领域从2009到2012年的出货量和渗透率。由图1可以看出，LED在手机、数码产品领域将继续保持长足发展，在电视机、平板商用显示器等领域将以几何速度迅猛发展。

图1 2009-2012 LED应用发展趋势

我国自1996年开始实施“绿色照明工程”，2003年成立了以深圳、厦门、上海、南昌、大连5个半导体照明基地为龙头，大力发展LED照明，到2005年我国LED的产量已经达到262.1亿只，市场规模更是突破百亿元大关达到114.9亿元。2008年科技部提出了开展“十城万盏”LED应用试点示范城市的工程，到2009年发改委等六部委发布《半导体照明节能产业发展意见》。在一系列利好政策的激励下，这同时带动了国内外延片、芯片等核心器件的生产研发，各种类别的LED技术显示屏产品推出市场，高亮屏、GAN蓝光技术、各种色光芯片技术等均被开发出来，到2010年我国LED企业已迅速发展到4000余家。随着中国经济的快速发展，以及LED的节能化、健康化、艺术化和人性化发展，对其衬底材料提出了越来越高的要求。

LED的制备过程分为上游、中游和下游三个阶段，如图2所示，其上游的材料制备阶段主要包括晶体生长、晶棒切割、减薄、抛光等，中游的晶圆加工阶段主要包括电极、腐蚀、光刻、图形、减薄、清洗、检测等，下游的封装阶段主要包括划片、粘片、烧结、压焊、封装、化切、分选、包装等。由图2可以看出，LED制备涉及的技术领域广泛，技术工艺多样化，上下游之间的差异巨大，具有典型的不均衡产业链结构，上游环节进入壁垒大大高于下游环节 (上游外延片制备的投资规模比一些下游应用环节高出上千倍)，呈现金字塔形的产业结构。其中，上游和中游是典型的技术或资本密集的“三高”产业（高难度、高投入、高风险），而处于产业链下游的封装和应用环节壁垒很低，属于劳动密集型产业。

由图2可以看出作为上游的衬底材料是决定LED颜色、亮度、寿命等性能指标的主要因素。衬底材料是LED照明的基础，也是外延生长的基础，不同的衬底材料需要不同的外延生长技术，采用不同的制造工艺，在一定程度上影响到芯片加工和器件封装。因此，衬底材料的技术路线必然会影响整个产业的技术路线，是整个产业链的关键环节所在。

图2 LED生产制程

2 目前氮化镓LED主要衬底材料

衬底又称基板，也有称之为支撑衬底。衬底主要是外延层生长的基板，在生产和制作过程中，起到支撑和固定的作用。它与外延层的特性配合要求比较严格，否则会影响到外延层的生长，进而影响芯片的品质。对于制作LED芯片来说，衬底材料的选用是首要考虑的问题。应该采用哪种合适的衬底，需要根据设备和LED器件的要求进行选择。评价衬底材料要综合考虑以下的几个因素：

（1）衬底与外延膜的结构匹配：外延材料与衬底材料的晶体结构相同或相近、晶格常数失配小、结晶性能好、缺陷密度低；

（2）衬底与外延膜的热膨胀系数匹配：热膨胀系数的匹配非常重要，外延膜与衬底材料在热膨胀系数上相差过大不仅可能使外延膜质量下降，还会在器件工作过程中，由于发热而造成器件的损坏；

（3）衬底与外延膜的化学稳定性匹配：衬底材料要有好的化学稳定性，在外延生长的温度和气氛中不易分解和腐蚀，不能因为与外延膜的化学反应使外延膜质量下降；

（4）材料制备的难易程度及成本的高低：考虑到产业化发展的需要，衬底材料的制备要求简洁，成本不宜很高。

根据LED市场对衬底材料的结构特性、界面特性、化学稳定性、热学性能、导电性、光学性能、机械性能以及价格等的要求，目前市面上的红黄色 LED以 GaP(二元系)、AlGaAs(三元系)和 Al-GaInP(四元系)为主，主要采用GaP和GaAs作为衬底材料。蓝绿色光LED多以氮化镓为主，其衬底材料较多，主要有：蓝宝石（Al2O3）、碳化硅（SiC）和硅(Si)，另外还有 GaN、ZnO、ZnSe等，其性能比较如表1所示。

表1 氮化镓所用衬底材料性能比较

2.1 蓝宝石（Al2O3）衬底

Al2O3单晶又称蓝宝石，俗称刚玉，是一种简单配位型氧化物晶体。蓝宝石晶体具有优异的光学性能、机械性能和化学稳定性，强度高、硬度大、耐冲刷，可在接近2 000℃高温的恶劣条件下工作，其物理特性如表2所示。

表2 蓝宝石衬底材料性能

正是因为蓝宝石良好的化学稳定性、适中的价格以及成熟的制造技术，目前是氮化镓生长最普遍的衬底材料，其性能方面的不足已被成熟的制造技术所克服，如很大的晶格失配被过渡层生长技术所克服，导电性能差通过同侧P、N电极所克服，机械性能差不易切割通过雷射划片所克服，很大的热失配对外延层形成压应力因而不会龟裂。

目前世界主要蓝宝石生产厂家主要以俄罗斯Monocrystal、美国 Rubicon Technology、日本 Kyocera、韩国STC、台湾兆晶科技等，晶片尺寸主要以50 mm为主，为了追求更大的利润，目前国际各家大的蓝宝石生产厂纷纷将生产重心转向利润率更高的75～150 mm，2010年俄罗斯首次展出了200 mm蓝宝石晶片。国内的主要生产厂家有哈工大奥瑞德、重庆四联、青岛嘉兴、河南柯瑞斯达等，已具有到一定的生产规模，但仍存在人工依赖性大、订货周期长、产品一致性差等问题。

2.2 碳化硅（SiC）衬底

除了Al2O3衬底外，目前用于氮化镓生长衬底就是SiC，它在市场上的占有率位居第二，目前还没有第三种衬底用于氮化镓LED的商业化生产。SiC是一种Ⅳ-Ⅳ族化合物半导体材料，具有多种同素异构类型。其典型结构可分为两类，一类是闪锌矿结构的立方SiC晶型，称为3C或β-SiC；另一类是六角型或菱形结构的大周期结构其中典型的有6H、4H、15R等，统称为α-SiC。在半导体领域最常用的是4H-SiC和6H-SiC两种，SiC具有抗氧化性和耐酸碱性，密度为3.2 g/mm3，莫氏硬度为9.2，显微硬度为 2840～3320 kg/mm2，均为六方晶体。其特性以及与Si的性能比较如表3所示。

由于SiC衬底优异的的导电性能和导热性能，不需要像Al2O3衬底上功率型氮化镓LED器件采用倒装焊技术解决散热问题，而是采用上下电极结构，可以比较好的解决功率型氮化镓LED器件的散热问题。

SiC有许多突出的优点，如化学稳定性好、导电性能好、导热性能好、不吸收可见光等，但不足方面也很突出，主要体现在材料中的缺陷密度高、且价格昂贵、机械加工性能比较差等方面。另外，SiC衬底吸收380 nm以下的紫外光，不适合用来研发380 nm以下的紫外LED。

表3 SiC衬底材料性能

目前国际上能提供商用的高品质SiC衬底的最大厂家为美国CREE公司，年产量为30万片，占全球出货量的85%，其生产的50 mm和75 mm SiC衬底片的微管密度为0，其次是德国SiCrystal公司和日本新日铁公司。我国SiC衬底的研制仍处在起步阶段，目前，中国天科合达蓝光半导体公司可以提供微管密度小于30的50 mm和75 mm SiC衬底片，另外中国科学院上海硅酸盐研究所和中国电子科技集团公司第46研究所也在进行。

2.3 硅（Si）衬底

在硅衬底上制备发光二极体是本领域中梦寐以求的一件事情，因为一旦技术获得突破，外延片生长成本和器件加工成本将大幅度下降。Si片作为GaN材料的衬底有许多优点，如晶体品质高，尺寸大，成本低，易加工，良好的导电性、导热性和热稳定性等。

1993年世界上第一只GaN基蓝色LED问世以来，LED制造技术的发展令人瞩目。目前国际上商品化的GaN基LED均是在蓝宝石衬底或SiC衬底上制造的。但蓝宝石由于硬度高、导电性和导热性差等原因，对后期器件加工和应用带来很多不便，SiC同样存在硬度高且成本昂贵的不足之处，而价格相对便宜的Si衬底由于有着优良的导热导电性能和成熟的器件加工工艺等优势，因此Si衬底GaN基LED制造技术受到业界的普遍关注。用Si作GaN发光二极管衬底，虽然使LED的制造成本大大降低，然而与蓝宝石和SiC相比，在Si衬底上生长GaN更为困难，主要体现在：

(1)两者之间的热失配和晶格失配更大；

(2)Si与GaN的热膨胀系数差别也将导致GaN膜出现龟裂；

(3)晶格常数差会在GaN外延层中造成高的位错密度；

(4)Si衬底LED还可能因为Si与GaN之间有0.5 V的异质势垒而使开启电压升高以及晶体完整性差造成p型掺杂效率低，导致串联电阻增大；

(5)Si吸收可见光会降低LED的外量子效率。

目前日本日亚公司垄断了蓝宝石衬底上GaN基LED专利技术，美国CREE公司垄断了SiC衬底上GaN基LED专利技术。因此，研发其他衬底上的GaN基LED生产技术成为国际上的一个热点。日前，南昌大学在Si衬底上生长GaN基蓝光LED方面取得了较大进展，光效达到了116.7流明。

2.4 氮化镓（GaN）衬底

用于氮化镓生长的最理想的衬底自然是氮化镓单晶材料，这样可以大大提高外延片膜的晶体品质，降低位错密度，提高器件工作寿命，提高发光效率，提高器件工作电流密度。可是，制备氮化镓体单晶材料非常困难，到目前为止尚未有行之有效的办法。有研究人员通过HVPE方法在其它衬底(如 Al2O3、SiC、LGO)上生长氮化镓厚膜，然后通过剥离技术实现衬底和氮化镓厚膜的分离，分离后的氮化镓厚膜可作为外延用的衬底。这样获得的氮化镓厚膜优点非常明显，即以它为衬底外延的氮化镓薄膜的位错密度，比在Al2O3、SiC上外延的氮化镓薄膜的位错密度要明显低，但价格昂贵。因而氮化镓厚膜作为半导体照明的衬底之用受到限制。

目前有日本的住友电气 (Sumitomo Electric)、日立电缆(Hitachi Cable)、三菱化学(Mitsubishi)、古河金属机械(Furukawa)、美国的 Cree、Kyma、TDI、波兰的TopGaN以及法国的Lumilog等公司可提供，其中，Freiberger、Sumitomo Electric（住友电工）和Hitachi able（日立电线）是前三位GaAs衬底供应商，但生产规模都很小，价格也高达几千美元/片，目前主要用于激光二极管的生产。

我国对氮化镓（GaN）衬底的研究仍在启动阶段，2010年10月，北京大学与东莞市聚民信息科技有限公司在企石镇举行了第三代半导体氮化镓衬底材料产业化项目的合作签约仪式，开启我国半导体产业的一个新纪元，具有里程碑的意义。

2.5 氧化锌（ZnO）衬底

之所以ZnO作为GaN外延片的候选衬底，是因为他们两者具有非常惊人的相似之处。两者晶体结构相同、晶格失配度非常小，禁带宽度接近(能带不连续值小，接触势垒小)。但是，ZnO作为GaN外延衬底的致命的弱点是在GaN外延生长的温度和气氛中容易分解和被腐蚀。目前，ZnO半导体材料尚不能用来制造光电子器件或高温电子器件，主要是材料品质达不到器件水准和P型掺杂问题没有真正解决，适合ZnO基半导体材料生长的设备尚未研制成功。今后研发的重点是寻找合适的生长方法。但是，ZnO本身是一种有潜力的发光材料。ZnO的禁带宽度为3.37 eV，属直接带隙，和 GaN、SiC、金刚石等宽禁带半导体材料相比，它在380 nm附近紫光波段发展潜力最大，是高效紫光发光器件、低阈值紫光半导体激光器的候选材料。ZnO材料的生长非常安全，可以采用没有任何毒性的水为氧源，用有机金属锌为锌源。

2.6 锗化锌（ZnSe）衬底

有人使用MBE在ZnSe衬底上生长ZnCdSe/ZnSe等材料，用于蓝光和绿光LED器件，最先由住友公司推出，由于其不需要荧光粉就可以实现白光LED的目标，故可降低成品，同时电源回路构造简单，其操作电压也比GaN白光LED低。但是其并没有推广，这是因为由于使用MOCVD，p型参杂没有很好解决，试验中需要用到Sb来参杂，所以一般采用MBE生长，同时其发光效率较低，而且由于自补偿效应的影响，使得其性能不稳定，器件寿命较短。

实现发光效率的目标要寄希望于GaN衬底的LED，实现低成本，也要通过GaN衬底导致高效、大面积、单灯大功率的实现，以及带动的工艺技术的简化和成品率的大大提高。半导体照明一旦成为现实，其意义不亚于爱迪生发明白炽灯。一旦在衬底等关键技术领域取得突破，其产业化进程将会取得长足发展。

3 结束语

目前国内的LED衬底材料主要以蓝宝石衬底材料、SiC衬底材料为主，但这两种衬底材料的加工生产工艺完全被国外所掌握，我国的蓝宝石、SiC衬底材料的加工技术尚处在起步阶段，但随着不断成熟的工艺加工方法，其在世界范围内的所占比例越来越大。Si衬底材料的发展将成为LED发展的下一个里程碑，2011年2月晶能电子首次利用Si衬底研发的LED发光二极管得到验证，各项指标达到国际先进指标，这意味着中国将打破LED衬底技术一直被日本日亚公司的蓝宝石衬底和美国CREE公司的碳化硅衬底所垄断，成为LED衬底三大原创技术之一，具有完整的知识产权，形成了蓝宝石、碳化硅、硅衬底半导体照明技术方案三足鼎立的局面。

我国LED的真正快速发展与腾飞，必须以解决产业链结构为前提，加大对上游衬底材料产业的发展，打破国际巨头的技术、专利垄断，掌握核心技术，才能真正实现由“跟踪”到“跨越”的转变。

[1]王玉霞，何海平，汤洪高.宽带隙半导体材料SiC研究进展及其应用[J].硅酸盐学报，2002（3）：372-380.

[2]赵之雯.用于GaN生长的蓝宝石衬底片化学机械抛光工艺研究[J].大众科技，2007（10）：112-113.

[3]北京华美慧通咨询有限公司.2010-2015年中国LED衬底材料市场调研及投资发展前景分析报告[R].2010.12.