去除水中微囊藻毒素的新技术

刘殿勇

(济宁市城市排水管理处，山东 济宁 272000)

微囊藻水华是淡水水体中危害最严重的一类富营养化现象，这类水华发生普遍、持续时间长，且多数产毒，危害性大，是人们关注的重点[1]。我国“生活饮用水卫生规范”[2]和城市供水“水质标准”[3]均规定微囊藻毒素最高浓度为1.0 μg·L-1。因此，寻找高效的微囊藻毒素去除方法迫在眉睫。

1 微囊藻毒素的种类及危害

微囊藻毒素是细胞内毒素，它在细胞内合成，细胞破裂后释放出来。微囊藻毒素体积很小，具有某种氨基酸的特殊环状结构，但一般不认为它在核糖体中合成，而是由肽合成酶复合体合成的生物活性小肽，这种合成类似于某些杆菌和真菌中小肽的生成。此外，这些小肽大多是抗生素、免疫抑制物或者是对动物和植物有毒的物质。

目前已经发现70多种微囊藻毒素异构体[4]。由于微囊藻毒素对生理系统、器官、细胞等主要靶器官的影响不同，因此将其分为肝毒素、神经毒素、皮肤接触性和肠胃刺激性毒素。其中研究最多的是肝毒素。肝毒素的致毒机理主要是通过与蛋白磷酸酶结合，抑制其活性从而导致细胞蛋白磷酸酸化度增大，引发哺乳动物肝细胞微丝分裂、破裂和出血，肝充血肿大，失血休克甚至死亡[5]。

2 微囊藻毒素的结构与性质

目前，对微囊藻毒素的分子结构尚没有统一的认识，但大多研究认为微囊藻毒素的结构为环状七肽化合物。通式为：环-(D-丙氨酸-L-X-赤-β-甲基-D-异天冬氨酸-L-Z-ADDA-D-异谷氨酸-N-甲基脱氢丙氨酸)[6]，其结构式见图1。

图1 微囊藻毒素的结构式

其中，共轭二烯支链ADDA(3-氨基-9-甲氧基-2，6，8-三甲基-10-苯基-4，6-二烯酸)是表达微囊藻毒素生理活性的结构，X和Z在不同的微囊藻毒素变型中代表不同氨基酸，如在LR型中，X和Z分别代表亮氨酸和精氨酸，此外，还有RR、YR等其它多种类型的微囊藻毒素。在已知的60多种微囊藻毒素中，以LR型的生理毒性最为显著[7]。

3 微囊藻毒素的去除技术

微囊藻毒素的环状结构导致其性质相当稳定，微囊藻毒素的去除难点，在于水体中微囊藻毒素不仅仅是以胞内毒素的形式存在，一些去除方法一方面可以去除微囊藻毒素，另一方面又会促进藻细胞的破裂，加大水中微囊藻毒素本底含量。因此常规处理工艺很难将其去除，例如在混凝过程中，由于投入化学药品硫酸铜，会导致细胞的裂解，使得毒素释放从而使水中的毒素浓度增大，因而混凝对微囊藻毒素的总体处理效果并不好。实际应用中，经过某些常规处理后，若以藻细胞数量为污染指标时水质可能会达标，但水中微囊藻毒素的浓度却是增大的，因此对于高藻水的处理必须要考虑对藻细胞的裂解作用。因此，采用一些新的技术，将胞内毒素与胞外毒素分步进行处理或先促进藻细胞裂解释放藻毒素、再对微囊藻毒素进行降解的方法备受关注。

3．1 物理方法

3.1.1 活性炭联合其它处理方法

活性炭在去除微囊藻毒素方面应用广泛，但是单纯利用活性炭的吸附性能去除水中微囊藻毒素的效果并不是很理想。研究表明，水中存在的各种有机与无机杂质与微囊藻毒素竞争活性炭的表面吸附位，使得一部分有效吸附位被占据。此外，吸附在活性炭表面的微囊藻毒素还可能会被再次释放到水中造成危害。

研究者将活性炭与其它方法联合应用，可以达到更好的去除效果。刘成等[8]将预氯化与活性炭吸附联用于水处理中，发现投加粉末活性炭与氯化同时进行时效果更好。魏军艳等[9]将高锰酸钾预氧化与粉末活性炭吸附同时进行，高锰酸钾与活性炭联用具有协同作用和互补性。高锰酸钾预氧化可提高活性炭的吸附去除率，而活性炭具有还原性，可以减少出水中总锰含量，保证水质更加稳定可靠。

3.1.2 石英砂表层涂覆法

在石英砂表面涂覆化学物质，将其加工成涂铁铝砂，可极大改善其表面的物理化学性质，因此涂铁铝砂比石英砂滤料更易吸附水中带负电荷的有机物[10]。如涂铁铝砂表面粗糙多孔，导致比表面积增大，同时，等电点的pH值提高，从而在中性条件下，使滤料表面带正电荷，有利于对带负电荷物质的吸附去除，对微囊藻毒素的去除效果远远好于普通石英砂。

3.1.3 超声波法

超声波技术是近年来研发的一项新型的环境友好技术[11]，便于控制与操作。研究表明，超声辐照是一种降解微囊藻毒素的有效方法，微囊藻毒素在超声场中迅速被分解去除，降解过程属于一级反应[12]。且随着功率的增大，超声波对微囊藻毒素的降解效果增强，20 kHz、120 W条件下超声作用5 min时，微囊藻毒素的去除率就达到60%以上，但超声波功率增大到一定程度后降解效果难以继续提高。

这些新的物理处理方法的应用使得微囊藻毒素的去除有了很大的发展，但在去除效果得到提高的同时，水处理的成本也大大提高，限制了其进一步的发展空间。

3.2 化学方法

化学方法主要是去除水中的胞外微囊藻毒素，通过破坏微囊藻毒素的多肽环状结构将微囊藻毒素变为无毒的化合物或转变为小分子化合物以便后续处理。

3.2.1 Fenton试剂法[13]

Fenton 试剂在酸性条件(pH 值为2～5)下，产生高浓度的·OH，能迅速攻击微囊藻毒素(主要是LR型)侧链ADDA基团的共轭双键，使其改变构型或断裂，因此去除微囊藻毒素的速率很快[14]。ADDA基团的微小变化将导致微囊藻毒素毒性的降低或脱除。

乔瑞平等[14]研究表明，紫外光使Fenton试剂的氧化能力得到很大的增强。UV和Fe2+对H2O2的催化分解具有协同效应。在紫外光的照射下，H2O2发生分解增加了·OH的产生，同时促进了Fe3+向Fe2+的还原反应，UV/Fe2+/H2O2氧化体系可以更有效地降解微囊藻毒素。

3.2.2 臭氧处理法

O3作为一种强氧化剂被广泛应用于饮用水处理中，它可以通过与有机物分子结构中双键迅速发生氧化反应生成羰基化合物。微囊藻毒素结构中的ADDA上的双键与臭氧作用，被氧化打开而使其毒性消失。Rositano等[15]研究发现，O3对微囊藻毒素有较好的去除效果，其破坏作用强于Cl2等其它化学氧化剂，在与水接触5 min、水中残余O3质量浓度为0.5 mg·L-1的条件下，微囊藻毒素的去除率可达100%。最重要的是O3直接作用于双键上，而不会引起藻细胞的裂解。

3.2.3 光催化处理法

光催化处理是一种运行简单、易操作、能矿化大多数有机物的新的处理方法，能很有效地去除饮用水中微囊藻毒素，去除率可达95%以上，且产生有害副产物的几率很小，因此具有很好的应用前景。

目前，应用最普遍的光催化氧化是以TiO2/H2O2作为催化剂，TiO2单独作催化剂去除微囊藻毒素已有较好效果，而一定量H2O2的存在更可以显著加强催化作用[16]。

化学处理方法对水中微囊藻毒素的去除一般能达到很高的去除率，其局限性在于去除反应产生的副产物，但是与Cl2相比，O3产生的有毒副产物较少，因此臭氧处理法是一个较好的选择。

3.3 生物方法

生物方法是一种清洁环保的处理方法，利用生物降解转化微囊藻毒素已经成为去除微囊藻毒素的主要途径之一。微囊藻毒素降解的主要突破点在微囊藻毒素分子结构中不稳定基团ADDA，这个基团上的双键容易被一些微生物降解而将毒性去除。自然界中存在这类微生物，但自然降解过程十分缓慢。将这类微生物从自然界中提取出来为微囊藻毒素的生物去除提供了条件。

1997年，日本研究发现，水华发生时，水中存在可以降解微囊藻毒素的菌类[17]，如假单胞菌属中的铜绿假单胞菌，并且水中还存在一些具有溶胞作用的菌类，这些菌类可以促使藻细胞中微囊藻毒素的释放，在这两种菌类的作用下，微囊藻毒素可以有效地得到降解。Jones等[18]分离出一种水生菌，能使环状微囊藻毒素转变为线型微囊藻毒素，后者比前者的毒性低200倍。

研究表明，人工介质富集微生物对微囊藻毒素(包括总藻毒素和胞外藻毒素)的去除率为42%～69%，微囊藻毒素的去除率为68%～93%。通过利用人工介质富集湖水中土著微生物的方法可有效降解太湖水体中的藻类和微囊藻毒素[19]。

综合考虑成本、反应副产物及常规处理的缺点，微囊藻毒素的生物降解方法安全、简便、投资省、效率高，在饮用水处理中应用前景广阔。

4 结语

水中微囊藻毒素的去除越来越受关注，其难点在于藻细胞的裂解和微囊藻毒素异构体的多样化，常规的处理技术已经不能满足水质标准的要求。微囊藻毒素的去除新技术中，物理方法成本高、化学方法副产物多，生物方法相对而言安全、简便、投资省、效率高，但采用单一去除方法仍然难以达到去除要求，因此，在以后的研究中，应该发展多种方法联合运用、互相补充，以达到更好的去除效果，尤其是超声波、光氧化等新型技术与原有常规技术联合运用，必将成为研究的重点。

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