钛酸盐功能陶瓷的研究进展＊

艾桃桃

（陕西理工学院材料科学与工程学院 陕西 汉中 723003）

钛酸盐功能陶瓷的研究进展＊

艾桃桃

（陕西理工学院材料科学与工程学院 陕西 汉中 723003）

钛酸盐陶瓷具有优良的电学、光学、化学特性，尤其在电学方面，表现出介电性、压电性、铁电性和热释电效应等，被广泛用于电子、能源、环保行业。笔者介绍了钛酸盐陶瓷的结构、制备技术、典型化合物及其在电学方面的应用。

钛酸盐 电学性质 结构 制备 应用

钛酸盐产品种类繁多，按其组成可分为碱金属钛酸盐、碱土金属钛酸盐、稀土金属钛酸盐等。它们具有十分优异的物理、化学和光学性能，推动了电子科技产业的发展。研究发现［1］，钛酸盐具有电学性能（介电性、压电性、热释电性、铁电性、正温度系数效应）、光学性能（光催化性、光致变色性、光折变效应）、化学性能（催化、隔热）、生物适应性等，是一类极具研究潜力和应用价值的功能陶瓷。此外，我国钛资源的蕴藏量大，亦为钛酸盐工业的发展创造了绝佳机会。下面将分别介绍钛酸盐陶瓷的结构、制备方法、典型产品及其在电学方面的应用。

1 钛酸盐的结构

从晶体结构看，钛酸盐可分为两种类型：钙钛矿结构和层状含铋的钙钛矿结构。

1.1 钙钛矿结构

图1 立方相钙钛矿型化合物的结构

钙钛矿结构（ABO3）的氧化物表现出许多有趣的物理现象，其电性和磁性依赖于A位和B位阳离子的性质，也依赖于O的化学计量比。理想的ABO3钙钛矿结构为立方结构（见图1），是由一系列共有的氧八面体排列而成，氧八面体中心部为高价、小半径的B位离子，如钛、錫、锆、铌、钨等，而在氧八面体内，则为低价、大半径、配位数为12的A位离子，如钠、钾、钙、锶、钡、铅等。目前，研究较多的钙钛矿结构的钛酸盐陶瓷有钛酸钡、钛酸锶钡（BST）、钛酸铋钠（BNT）等。

1.2 层状含铋的钙钛矿结构

层状氧化铋结构亦含有氧八面体，其晶体结构较为复杂，可看作由二层以顶角相连的［TiO6］氧八面体类钙钛矿层（Bi2Ti3O10）2－被（Bi2O2）2＋层隔开。被氧化铋层隔开的类钙钛矿层既可以是单层的（如Bi2WO6），也可以是双层的（如PbBi2Nb2O9），还可以是三层的（如Bi4Ti3O12），甚至可以多至五层。

典型代表为钛酸铋，其居里温度为675℃。高于居里温度，晶体结构为四方结构顺电相；低于居里温度，晶体结构为单斜结构铁电相。其结构是由（Bi2O2）2＋层和（Bi2Ti3O10）2－层 按 一 定 的 规 律 共 生 排 列 而 成［2］。 在（Bi2Ti3O10）2－钙钛矿结构层单元，Ti离子被氧八面体包围，构成O－Ti－O键，Bi离子占据［TiO6］八面体的空隙。两个（Bi2O2）2＋层的高度是6个Ti－O或近似3个ABO3钙钛矿单元距离，是一种天然的铁电超晶格结构［3］。

2 钛酸盐的制备方法

目前，钛酸盐的制备方法主要有固相烧结法、机械力化学合成法、共沉淀法、溶胶－凝胶法、水热法。

2.1 固相烧结法

固相烧结法采用TiO2和相应的金属碳酸盐或金属氧化物为组分，加入少量的MnO2作为除杂剂，在高温预烧后，再加热到1 000～1 500℃，并以一定速率冷却后使其结晶，即得到钛酸盐粉。固相烧结法烧结温度高，所制得的粉体粒径大，且烧结活性低，晶粒过分长大以及反应不易完全，高温氧化铋易挥发，因而烧结体化学组成波动范围较大，整个工艺过程易混杂，难以得到高纯粉体。何建平等［4］采用常规固相反应法制备了Ba1－xSrxTiO3（x＝0.7、0.4、0.1）陶瓷，利用扫描显微镜的压电响应模式得到了压电响应像，并观察到了外加直流电压时的电畴诱导和极化反转。

2.2 机械力化学合成法

机械力化学是研究固体物质在加机械能量时固体形态、晶体结构等发生变化，并诱导物理化学变化的一门学科，可用于制备纳米陶瓷。一般认为机械力作用分为三步，即前驱物的颗粒的细化、成核、化合物的结晶化。吴其胜等［5］用高能球磨BaO和锐钛矿型TiO2混合粉体，通过机械力化学合成法成功地合成了晶粒尺寸为10～30nm的BaTiO3粉体。

该方法合成钛酸盐粉体的晶粒尺寸、颗粒形貌、组成及其反应机制受球磨时间的影响，虽然工艺简单，但机械力化学作用机制复杂，对其进一步研究获得可控的高纯、超细粉体有促进作用。

2.3 共沉淀法［6～9］

共沉淀法是指在混合的金属盐溶液里添加沉淀剂得到多种成分混合均匀的沉淀，然后进行热分解。它是制备多种金属的复合氧化物超细粉体的方法。共沉淀法制备钛酸铋的工艺为：以无水硝酸铋和钛酸丁酯为含铋和含钛试剂，稀硝酸和乙醇为溶剂，控制pH＜3，配制成溶液，然后边搅拌边缓慢滴加氨水至pH＝9～10，继续搅拌2h后静置，陈化12h，所得沉淀经去离子水洗涤多次，乙醇洗涤脱水一次后，于90℃干燥，研磨后的粉体过100目并于不同温度煅烧，即可得到钛酸铋粉体。

2.4 溶胶－凝胶法［10～16］

溶胶－凝胶法指金属醇盐或无机盐水解成溶胶，然后使溶胶凝胶化，再将凝胶干燥焙烧后得到纳米粉体。用该法制备钛酸铋的工艺为：在室温用乙酸酐去掉硝酸铋含有的全部结晶水，然后加入适量的冰乙酸，并进行充分搅拌，按Bi∶Ti＝4∶3（原子比）加入钛酸丁酯，得到金黄色的溶液，溶液在适当的温度和湿度条件会逐渐发生水解－聚合反应形成溶胶，经干燥后得到干凝胶，再经过焙烧得到钛酸铋粉体。姚奎等［14］将适量醋酸钡溶于醋酸水溶液，然后加入一定比例的经过稳定化处理的钛酸丁酯的无水乙醇溶液，充分混合均匀，得到清澈的先驱体溶液，再向溶液里加入适量的冰醋酸，静置24h，形成透明凝胶，将凝胶烘干后，加热烧结即可得到BaTiO3粉。亦可用其它钛、钡醇盐或钛的醇盐与钡的无机盐制备 BaTiO3［15～16］。

溶胶－凝胶法所制得粉体的粒径受pH值影响较大，整个工艺不易引入杂质，粉体纯度高，粒径分布窄。但由于所用的试剂价格昂贵，生成成本高，而且有些有机溶剂和添加剂有毒性，对人体有害和造成环境污染，因此限制了其工业化进程。

2.5 水热法［17～19］

水热法一般是将M（OH）2溶液与一定形式的钛源等混合后转入到高压釜内，在一定温度和压力下水热合成晶化的MTiO3粉体。所得MTiO3的理化性能与水热条件、pH值、温度、反应物M／Ti值及所用钛源的种类有关。水热法制备钛酸铋粉体的工艺为：钛源采用钛酸丁酯或四氯化钛等，钛酸丁酯经水解、清洗和烘干后，得到非晶态的TiO2·nH2O；铋源采用Bi（NO3）3·5H2O或Bi（OH）3；矿化剂选用KOH或NaOH；反应设备采用聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，填充度为80%。经不同温度和时间保温后，进行冷却，再反复洗涤、过滤后，把其烘干，即得钛酸铋粉体。付敏等［18］采用微波水热法合成了钛酸钠盐纳米管，在微波功率为195W、NaOH浓度为8～12mol／L、反应时间＞70min时，得到了形貌均一的钛酸钠盐纳米管。谢健等［19］采用水热法，以层状钛酸盐纳米管和乙酸锶作为前驱物，经过一定反应温度和时间，制备出SrTiO3纳米粒子。测试结果表明，只有在反应条件和反应前驱物配比适当时才能制备得到纯的无序多孔SrTiO3纳米粒子，粒径主要分布在10～30nm，无明显团聚现象；随着反应时间的延长或者反应温度的升高，粒径趋于增大，而比表面积趋于减小。

3 典型的钛酸盐陶瓷

3.1 BaTiO3基陶瓷

BaTiO3陶瓷为一种典型的钙钛矿结构铁电体，居里温度为120℃。高于120℃时为立方结构，低于120℃时转变为四方结构，此时c／a≈1.01，晶体沿c轴产生自发极化；温度降至5℃时转变为正交晶系，自发极化方向为（001）；温度继续降至－80℃，晶体结构为三方晶系，自发极化方向为（111）。BaTiO3陶瓷压电性能较差，压电常数d33可达190pC／N，机电耦合系数kP值可达0.36。其工作温区较窄，居里点不高，在室温附近（工作温区）存在着相变，另外需要高温烧结（＞1 300℃），常常通过掺杂方式提高其压电性能［20～21］。

目前，通过掺杂各类氧化物尤其是稀土氧化物或加入SrTiO3、CaTiO3等形成固溶体，取得了较好效果，但仍不能同时兼顾拓宽工作温区和改善压电性能。以Zr取代Ti形成BaTixZr1－xO3体系，可获得具有烧结温度低、工作温区宽、压电常数d33可达340pC／N、机电耦合系数kP高达0.65的陶瓷体。但是，钛酸钡基陶瓷要直接取代铅基陶瓷还需要进行更深入的研究［21］。

3.2 Bi4Ti3O12基陶瓷

Bi4Ti3O12晶体的居里点温度很高（675℃），发生铁电相变时由高温的四方结构变为低温单斜结构。它有很强的各向异性，沿着c轴和a轴自发极化强度分别为4.0 μc／cm2和50μc／cm2，矫顽场分别为3.5kV／cm 和5.0 kV／cm。Bi4Ti3O12沿c轴方向的矫顽场较小，可以满足低开关电压和快开关速度的铁电场效应管的要求。Bi4Ti3O12因其独特的结构和性能备受关注［22～23］。

Bi4Ti3O12铁电薄膜经掺杂取代的是（Bi2Ti3O10）2－钙钛矿结构层的Bi离子。按照A位替代原则，用镧系离子部分取代钛氧八面体附近的Bi3＋后，可稳定钙钛矿结构，克服Bi4Ti3O12的疲劳问题。1999年，Nature报道了Park等采用PLD法制备出具有优异的抗疲劳性能及低结晶温度的 Bi3.25La0.75Ti3O12薄膜。2001年，U Chon等［24］发现 Bi3.15Sm0.85Ti3O12薄膜具有与 SrBi2Ta2O9薄膜相当的抗疲劳性能，而剩余极化值是SrBi2Ta2O9所不可比拟的。U Chon等［25］采用Sol－Gel法制备出c轴取向的 Bi3.15Nd0.85Ti3O12薄 膜，其2Pr达 到103μc／cm2。大量研究表明，所有镧系元素掺杂的BTO薄膜，以Nd掺杂效果最显著。然而，Noguchi研究小组报道了V2O5掺杂的Bi4Ti3O12铁电陶瓷［26］，可以明显减小漏电流，并得到了较大的剩余极化强度2Pr＝40μc／cm2，并认为高价的V5＋取代的是B位Ti4＋而不是A位Bi3＋。所以，关于Bi4Ti3O12掺杂方面的研究还有待于进一步深入。

3.3 Na0.5Bi0.5TiO3基无铅压电陶瓷

1960 年 Smolenskii 发 现 了 Na0.5Bi0.5TiO3（BNT）［27］，它是一种A位复合取代的钙钛矿型弛豫铁电体，其居里点Tc为320℃，室温为铁电三方相，具有铁电性强 Pr＝38μc／cm2、机电耦合常数大（k11，k33约50%）、介电常数小（εr为240～340）、热释电性能与PZT相当、声学性能良好等特性，被认为是最有希望取代铅基压电陶瓷的无铅体系之一［28～30］。然而，Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷的矫顽电场Ec过高（7.3kV／mm），加之该陶瓷在铁电相区的电导率较高，使得很难充分极化［31］，其真实压电性能无法充分展现。此外，该系列陶瓷烧成温度范围窄，Na2O易吸水，陶瓷的化学稳定性较BaTiO3和PZT差。因此，单纯的BNT陶瓷较难实用化［32］。

目前，为了降低BNT陶瓷的矫顽场，通常采用碱土金属离子（如Ba2＋、Sr2＋、Ca2＋等）进行 A 位取代，采用Nb5＋、Mn2＋、Ce3＋等进行B位或进行 A、B双位复合取代，可相应改善BNT基陶瓷的极化行为和压电性能。日本学者Takenaka等［33］曾长期致力于BNT陶瓷的改性工作，成功解决了BNT极化难的问题。常见的改性BNT基陶瓷体系有：（1－x）Na0.5Bi0.5TiO3－xBa－TiO3［34～35］、（1 － x）Na0.5Bi0.5TiO3－ x（K0.5Bi0.5）TiO3［36］。

3.4 CaCu3Ti4O12（CCTO）陶瓷

1994年A Deschanvres等［37］研究了CCTO的晶体结构（见图2），发现CCTO属于立方钙钛矿型，晶胞参数a＝7.3937（7）×10－10m，Im3（No.204）空间群。其中Ti4＋位于ABO3型钙钛矿结构的B位，即6个O2－所形成的八面体中心，Ca2＋位于A位，且相邻O2－八面体发生倾斜，顶点O2－形成一个正方形的平面，Cu2＋位于正方形片面的中心。

图2 CCTO晶体结构

CCTO具有高介电常数，在很宽的温度范围（100～400K）和频率范围（＜106Hz）内介电常数值几乎不变［38］，亦没有结构相变和铁电相变，其独特的介电性能引起研究者的极大关注。Subramanian等［39～40］从晶体结构和原子结构的角度，认为其高的介电常数源于与晶体结构相关的内部极化机制。他们假设Ti－O和Cu－O键长都是1.96，那么所得的CCTO晶胞的参数a＝7.383×10－10m，且Ca－O键长为2.61×10－10m。O－Ti－O键角轻微偏离90°，由此得到的晶胞参数a＝7.391×10－10m，且Ca－O键长为2.604×10－10m。如此一个Ca－O键长比基于离子半径所预测的键长（2.72）要短。该结果同传统的钙钛矿结构的高介电常数陶瓷BaTiO3相似。对于BaTiO3晶体结构，Ba－O键长为2.84×10－10m，同样远小于根据离子半径所预测的键长（2.99×10－10m）。由此可见，CCTO和BaTiO3的A位离子Ca2＋或Ba2＋处于一个相对较小的空间，会使得晶格膨胀，使Ti－O键处于张力状态，增加了TiO6八面体的极化。Lunkenheimer等［41］认为其高的介电常数非晶体结构所致，而是由样品表面和电极之间形成的界面耗尽层导致的。Sinclair等［42］提出，CCTO是由具有绝缘特性的晶界和半导体晶粒组成，认为高介电常数是由晶界阻挡层电容引起的。Chung［43］和 Fang等［44～45］通过对陶瓷显微结构的观察发现，晶粒内存在畴和畴界，认为其高的介电常数除了晶界阻挡层电容的贡献外，还应该考虑畴界阻挡层电容。阻挡层电容模型目前已被多数研究者所接受，有关高介电效应的物理机理仍需要进一步探索。

4 结语

通过掺杂各种元素对钛酸盐进行改性可满足不同用途所需的温度特性、介电常数、压电、铁电和频率特性等。随着电子元件的飞速发展，钛酸盐在航天、火箭、电力、视频设备等方面的应用愈加普遍。利用钛酸盐储存电荷的能力可制作电容器。如，钛酸钡可作为中高介电系列和低电容温度系数系列陶瓷电容器的主流介质。利用压电效应，可制作钛酸盐晶体式拾音器（用于电唱机，可把唱针的振动变成电能的装置）；在航天领域，可制作压电陀螺，靠该陀螺航天器和人造卫星才能保证既定的方位和航线；还可以做助听器，助听器由钛酸盐制成的压电元件和把声音变为振动信号的放大器组成，它的重量小，耗电量也小，是耳聋者的福音。利用钛酸盐能将外力转换成电能的特性，可制造压电点火器、移动X光电源、炮弹引爆装置。利用热释电效应探测红外辐射，制作红外传感器，与光子传感器比，传感效果更好，亦不受红外线波长的影响。此外，具有铁电性的钛酸盐有剩余极化强度，可用于信息存储、图像显示，如铁电存储和显示器件、光阀、全息照相器件等。利用光电效应可制作光调制器、晶体光阀、电光开关等光器件。有趣的是，利用钛酸钡基PTC元件的电阻温度特性、电压电流特性和电流时间特性可供温度补偿、温度检测和限制电流，在家电和工业电控领域应用甚广。

目前，关于钛酸盐陶瓷结构和性能方面的研究还远远不够，对其产品的延伸亦不足。综合分析认为，实现钛酸盐粉体的高纯、超细以及纳米化是提高钛酸盐电子元件性能的有效措施之一。随着制备技术的不断创新和现代研究手段的高科技化，以及多重学科之间如物理、化学、电子等之间的相互渗透，钛酸盐功能陶瓷必将展现出更加诱人的特性和广阔的应用前景。

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TB34；O614.41

A

1002－2872（2011）01－0042－04

艾桃桃（1981－），讲师，工学硕士；从事结构和功能陶瓷的研究。E－mail：aitaotao0116＠126.com