我国氟化钠生产技术的现状及发展趋势

徐建国 周贞锋 应盛荣

（衢州市鼎盛化工科技有限公司，浙江 衢州 324000）

氟化工

我国氟化钠生产技术的现状及发展趋势

徐建国 周贞锋 应盛荣

（衢州市鼎盛化工科技有限公司，浙江 衢州 324000）

介绍了我国氟化钠的市场需求现状和生产技术现状，并对氟化钠的现有工业化生产技术进行了总结和比较。着重介绍了氟硅酸全循环法生产工艺技术新成果，认为该成果用于磷肥厂处理含氟尾气有很好的经济和环保价值。

氟化钠；氟硅酸；磷肥；现状；发展

氟化钠是一种离子化合物，分子式为NaF。室温下为无色晶体或白色固体，无臭味。其晶体结构类似氯化钠，Na+及F－离子占八面体配位。熔点993℃，沸点1 695℃，密度2.558 g/cm3（41℃）。氟化钠可溶于水，但温度升高对溶解度影响不大，如100 g的水0℃时能溶解氟化钠4 g，100℃时也只能溶解5 g。水溶液呈弱碱性[1-2]。

氟化钠是一种重要的化工原料，用途十分广泛，它是许多氟化合物中氟离子的主要来源。与氟化钾相比，它不但价格便宜，也较少发生潮解。可作为制造其他氟化物的原料或氟化工的氟化氢吸收剂；在农业上用作杀菌、杀虫剂；也可作为木材防腐剂、水处理剂、轻金属氟盐处理剂、冶炼精炼保护剂、核工业中用作UF3吸附剂；钢和其他金属的清洗液，助焊剂及焊剂；陶瓷、玻璃及搪瓷的熔剂和遮光剂，制革工业的生皮和表皮处理剂；胶合剂的防腐剂；在黑色金属表面处理中作磷化促进剂，使磷化液稳定，改良磷化膜性能；在密封材料和刹车片生产中作为添加剂，起增加耐磨度的作用；在机械刀具镶钢中作助焊剂，增加焊接强度；在混凝土中作为添加剂，增强混凝土的耐腐性[1-3]。

1 市场需求

近年来，国内使用的氟化钠行业快速发展，氟化钠的需求也得到较快增长，在冶炼精炼、耐磨材料、黑色金属表面处理、陶瓷和玻璃制造等行业都有明显增长；但在农业杀虫剂杀菌剂、木材防腐剂等方面基本上已被其他原料代替。各行业对原材料的要求越来越高，氟化钠产品在市场细分中也呈多样化需求的发展态势。2009年国内市场对氟化钠的需求量约为 80 kt。

中国每年出口小部分氟化钠。从氟化钠的出口价格看，2007年为584.1美元/t，2008年涨到901.3美元/t，2009年因世界金融危机的影响价格回落至710美元/t，但还比2007年高。根据《中国化工信息》的统计，2009年氟化钠出口量为6 066 t。

2 生产及市场状况

2.1 市场需求现状和趋势

氟化钠作为添加剂使用，其作用原理与氟化钾、氟硅酸钠、氟铝酸钠等氟化盐极为相似。氟化钠的价格比氟化钾低，在实际应用过程中具有成本优势，在可以使用氟化钾或氟化钠的场合，生产厂家仍然喜欢使用氟化钠作为添加剂，如黑色金属表面处理、金属材料的冶炼和精炼。与氟铝酸钠相比较，氟化钠同样具有价格低廉的优势，在耐磨材料的生产上，如果生产配方无特殊要求，一般厂家也更乐意采用氟化钠作为耐磨材料添加剂；与氟硅酸钠比较，氟化钠具有组分单一的特点，在配方调整等方面具有优势，如用作陶瓷、玻璃行业的乳白剂，尤其在光学玻璃的制造上，氟硅酸钠不能替代氟化钠发挥作用；在不锈钢焊接材料（焊条、焊丝等）的制造方面，氟化钠是重要的添加剂之一。与其他氟化盐相比，氟化钠在其适用的行业应用方面，没有明显的缺点，而氟化钠生产中的钠源价格低廉，其制造成本相对较低，相应的市场价格也比较低，对于使用厂家而言，具有成本优势。

尽管其他氟化盐在氟化钠的适用行业进行推广，但鉴于氟化钠的成本优势，近年来的使用量仍有增无减。2008年国内市场需求量约为75 kt，出口7.4 kt；2009年国内市场需求量约为80 kt，出口6 kt；2010年国内市场需求量约为84 kt，出口9.6 kt。

根据《中国化工信息》的统计数据，2007年氟化钠的出口价格为584.1美元/t，2008年涨到901.3美元/t，2010年因世界金融危机的影响价格回落至778美元/t，但仍比2007年高。

近几年来，国内氟化钠使用行业的快速发展，氟化钠的需求量也跟着增长，在金属材料冶炼精炼、耐磨材料、黑色金属表面处理、陶瓷和玻璃制造等行业都有明显增长，但在农业杀虫剂杀菌剂、木材防腐剂等方面基本上已被其他原料代替。伴随着各行业的发展，氟化钠的需求量在近几年将稳步增长，同时，氟化钠产品在市场细分中也呈多样化需求的发展态势，以适应市场的需求。

随着萤石资源的匮乏，以磷肥行业副厂氟硅酸为原料生产氟化氢及其他氟化物将成为主流[4]。目前，采用氟硅酸直接制氟化氢的工艺在“瓮福（集团）有限责任公司”已成功产业化，但该工艺只适用于配备大型普钙生产线的企业。因而，将氟硅酸制成易于运输的氟化盐后进一步生产氟化氢的生产工艺是氟硅酸综合利用的最佳途径，氟化钠就是符合这种开发需求的氟化盐之一。目前国内外均有专利、文献介绍利用氟化钠生产无水氟化氢的工艺技术，如果该工艺实现产业化，将为氟化钠增加220 kt/a的市场需求量（按100 kt/a的氟化氢计算）。

2.2 生产企业及产能

目前我国有氟化钠生产企业40多家，生产规模在5 kt/a以上的生产企业有10多家，最大产能10 kt/a。但近几年磷肥企业加大了氟资源的回收利用，一些磷肥厂也开始生产氟化钠，这部分的产能未能掌握；根据抽样调查，截止2009年底国内氟化钠的年生产能力已超过100 kt，如各企业开工率达到80%，则氟化钠市场就出现供过于求的局面。表1为氟化钠国内主要生产企业及其产能。

3 技术现状

氟化钠的生产方法有熔浸法、氢氟酸中和法、氟化铵纯碱法、氟硅酸钠纯碱法。各生产企业根据自己的资源配置，因地制宜采用了不同的生产工艺，目前国内生产企业主要是采用氟硅酸钠纯碱法工艺。

表1 氟化钠国内主要生产企业产能情况Tab 1 The major domestic manufacture of NaF and its production capacity

3.1 熔浸法

该法是氟化钠最早的生产方法。即将萤石、纯碱和石英砂在高温下（～900℃）煅烧，然后用水浸取，再经蒸发、结晶、干燥后即得成品[1]。化学反应式：

该法的工艺流程示意如图1。

此工艺对原料要求低，原料价格便宜。但产品的生产成本却不低，主要原因是该工艺有以下缺点：1)是物料反应不完全，收率不高；2)氟化钠在水中的溶解度很小，且随温度变化不大，导致浸取率很低；3)煅烧温度高，造成烧结块坚硬，不易粉碎，也造成浸取困难；4)能耗太高，导致生产成本居高不下；5)生产过程环境污染较大。该法已基本淘汰。

3.2 氢氟酸中和法

氢氟酸中和法是用纯碱或烧碱中和氢氟酸制得氟化钠。生产过程是：向铅制反应釜中加入质量分数40%的氢氟酸，再慢慢加入纯碱或烧碱液中和，直到反应液呈中性为止。然后经结晶、离心脱水、烘干，即得产品[1-2]。反应式为：

工艺流程示意如图2。

中和法也是较常采用的方法，是一条较成熟的工艺。流程简单、产品质量稳定。但存在设备腐蚀严重的问题，因此对设备材质的要求很高。中和法使用氢氟酸或氟化氢做原料，生产成本较高，在现阶段已缺乏市场竞争力。

3.3 氟化铵纯碱法

将纯碱和氟化铵分别溶解后按比例混合，并将混合物加热，升温至300℃，搅拌，直到把氨除尽为止[5-6]。其反应式如下：

该工艺优点是工艺简单，最大缺点就是生产成本太高，目前氟化铵的价格远高于氟化钠。

3.4 氟硅酸钠纯碱法

此法是用纯碱和氟硅酸钠反应制得无色晶体状氟化钠[7-8]。其反应式如下：

工艺流程示意如图3。

该工艺生产的产品外观好，质量也好。原料多采用磷肥厂的副产品氟硅酸钠，价格较低并容易购得。生产过程化学反应温和，设备的腐蚀问题较前几种方法要小得多。工艺条件控制得好时，二氧化硅质量接近白炭黑，可作为低档次的白炭黑出售。“三废”排放方面，除了有二氧化碳气体逸出，无其他废水和固废排出，属环境友好型的生产工艺。

该工艺也是目前国内生产氟化钠的主要工艺。

4 技术发展趋势

4.1 磷肥副产氟硅酸氨化法生产氟化钠

从氟化钠生产工艺的发展方向来看，以氟硅酸为原料的氟化钠生产工艺将成为主流。其中“氟硅酸钠纯碱法”由于成本低廉，产品质量好，已被行业所接受，将以其竞争优势逐步淘汰其他生产工艺。特别是“以磷肥副产氟硅酸氨化法生产氟化钠技术”也会得到一定的发展，该技术无污染，清洁工艺生产，工艺水全循环，适合磷肥厂含氟尾气处理后生产氟化钠产品[9]。其化学反应式如下：

工艺流程示意如图4。

磷肥企业产生的尾气用含氟化铵、氟化钠及氨的母液进行吸收，制备含有少量氟硅酸铵、氟硅酸钠的氟硅酸溶液，由于采用母液吸收尾气，因此需要在吸收塔增加一循环冷却器，以及时移除吸收产生的热量，从而不影响原有的工艺操作系统。氟硅酸溶液与回收的氨水反应脱硅，反应料浆经离心分离出氟化铵母液和硅胶；硅胶经水洗得到二氧化硅湿品，二氧化硅湿品经干燥得到二氧化硅干品；氟化铵母液与氢氧化钠反应制得氟化钠料浆，经过滤得到氟化钠湿品和氨水母液；氟化钠湿品经干燥制得氟化钠产品；氨水母液部分用以吸收磷肥尾气及氨化脱硅，另一部分经氨回收系统回收浓氨水，浓缩液代替工艺水用于萃取工段，与磷矿粉反应（尾气吸收液中含有少量磷酸，部分氨水母液经脱氨返回生产系统，可提高磷的利用率，避免了原有工艺磷资源的浪费）。生产过程中无污水排放，符合清洁生产要求。

表2为该工艺生产消耗。

4.2 高纯氟化钠产品的深度开发

我国生产的氟化钠产品以工业级为主。医药级氟化钠、应用于光学和激光技术的晶体氟化钠、“光电子学”和“纤维光学”的高纯度氟化钠、镀膜用氟化钠等，其技术开发和生产还处于起始阶段，随着技术的进步和应用领域的拓展，应该有较好的发展前景。

表2 磷肥副产氟硅酸氨化法生产氟化钠消耗Tab 2 The consumption of naf production by ammonolysis of H2SiF6

5 结语

1)虽然氟化钠的市场需求量逐年稳步上升，但目前国内氟化钠装置的产能已超过当前的市场容量，在氟化钠新用途开发出之前，新建氟化钠生产装置需要非常谨慎，尤其是一些缺乏廉价氟、钠资源的企业或地区；

2)有技术优势及经济实力的企业，应加大力度开辟氟化钠的新市场和开发高纯度氟化钠产品的生产工艺技术，扩大氟化钠的市场容量和提升氟化钠产品的附加值，避免低端产品的价格竞争；

3)开发以氟化钠为原料生产无水氟化氢工艺，可大幅度扩大氟化钠的市场容量，更可为氟硅酸的消化提供更广阔的空间。

[1]天津化工研究院.无机盐工业手册[M].北京:化学工业出版社,1995.

[2]陈冠荣.化工百科全书:第5卷 氟化合物[M].北京:化学工业出版社,1998.

[3]李连胜,栾敬岳,孙晓红,等.我国焊接材料发展状况浅析[J].电气工业,2010(1):10-16.

[4]中华人民共和国工业和信息化部.氟化氢行业准入条件[EB/OL].(2011-02-14).[2011-01-25].http://www.miit.gov.cn/n11293472/n11293832/n11293907/n11368223/13619594.html.

[5]刘晓红,卢爱军.氟化铵食盐法制氟化钠的工艺研究[J].无机盐技术,2004(2):31-35.

[6]郭伟杰.由磷肥企业副产氟硅酸制备氟化钠的研究[J].中国资源综合利用,2007,25(11):4-6.

[7]唐忠诚,唐文斌,刘璇,等.纯碱处理氟硅酸溶液一步法生产氟化钠[J].磷肥与复肥,2004,19(3):56-57.

[8]彭爱国.晶体氟化钠的生产[J].云南化工,1995(3):60-61.

[9]GB 15580—2011磷肥工业水污染物排放标准[S].

Present Condition and Development Trends of Production Technology of Sodium Fluoride in Our Country

Xu Jianguo,Zhou Zhenfeng,Ying Shengrong

(Quzhou DingSheng Chemical Technology Company Ltd.,Quzhou,Zhejiang 324004)

The paper introduces the current situation of NaF marketing and manufacturing techniques.By summarize and comparison,the writer emphasis on the new method of fluosilicic acid total recycle method it is economy and environmental protection in fluorotail gas treatment.

NaF;fluosilicic acid;phosphatic fertilizer;current situation;development

TQ124.3

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.03.006

2011-02-18