紫外荧光法测定轻柴油中硫含量的探讨

刘 荣，郭 桦，江梅秀

（四川省产品质量监督检验检测院，国家石油天然气监督检验中心，四川 成都 610031）

紫外荧光法测定轻柴油中硫含量的探讨

刘 荣，郭 桦，江梅秀

（四川省产品质量监督检验检测院，国家石油天然气监督检验中心，四川 成都 610031）

阐述了紫外荧光法测定轻柴油中硫含量的分析原理和分析步骤，通过考察试验条件对测定结果的影响来寻找最佳实验条件，建立标准曲线来测定硫含量。检验了方法的精密度和准确度，特别针对低硫含量的轻柴油样品，与燃灯法进行了数据对比。

紫外荧光法;燃灯法;硫含量;低硫化

轻柴油中硫含量是直接与环境污染和腐蚀有关的项目。若硫含量超标，将造成机动车尾气中的二氧化硫和三氧化硫含量增高，不仅使环境受到污染，而且硫的氧化物还会对发动机产生腐蚀，也给人的身体健康带来隐患[1]。近年来，环境保护法规日益严格，世界各国对燃油质量提出的要求越来越高，燃油油品的低硫化已经成为一种必然趋势，未来20年全球柴油市场将面临降低硫含量的挑战，而硫含量作为评价轻柴油品质的一项重要指标，针对轻柴油硫含量的精确分析方法的研究就显得尤为重要[2]。当前国家标准中规定用于测定轻柴油硫含量的方法还仅仅局限于传统的GB／T 380方法（燃灯法），存在一定的片面性。虽然传统的燃灯法具有分析准确的优点，但也受到很多不确定因素的影响，不仅操作繁琐，费时费力，而且作为测定硫含量的仲裁试验方法，这种手工分析方式已落后于油品分析向应用精密度高、分析速度快捷的仪器分析方向发展的趋势。

近年来，化学发光技术发展迅速，以其分析准确性高，工作速度快捷，选择性好，抗干扰能力强等优点受到广泛的关注。本文着重研究了紫外荧光法测定轻柴油中的硫含量，并与燃灯法所测数据进行了对比分析，特别针对低硫含量的轻柴油样品进行了分析研究，并考察它们的精密性和准确性。试验证明，对于较高硫含量的轻柴油样品，两种方法都具有较好的精密性和准确性;而对于低硫含量的轻柴油样品，紫外荧光法所测数据的精准性能和优势更为凸显出来，这对以后的标准修改和相关研究工作具有重要意义。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

multi EA 5000S紫外荧光总硫分析仪，multi EA 5000自动进样器。

硫含量为 0．1、0．2、0．3、0．5、1．0、2．0g·L－1的标准样品。

1．2 实验方法

用于油品硫含量分析的紫外荧光法（UVF）是以脉冲式紫外荧光检测为基础的痕量总硫分析[3]。试样在1100℃气化，在富氧条件下，经高温燃烧管，硫被氧化为SO2，SO2分子受紫外光的照射吸收能量转变为激发态的SO2*，当激发态的SO2*返回基态时发出荧光，并由光电倍增管检测，其荧光强度与SO2呈线性关系。采用标准样品建立标准曲线，当进行样品分析时，系统就所测样品数据自动与标准曲线比较，从而确定样品中硫的含量。

1．3 分析步骤

打开高纯Ar和O2气，将气路气压值调到最佳压力范围，吹扫气路以及燃烧管，主机、检测器和自动进样针开机并初始化，选择分析方法，待燃烧管、气体流速和仪器稳定后，按照选定方法预设的参数进行样品自动进样。分析结束后，系统将自动计算出质量体积浓度，并计算出结果的平均值。

2 结果与讨论

2．1 试验条件对测试结果的影响评价

2．1．1 裂解气O2和载气Ar流量对测试结果的影响

裂解气O2的作用是将样品气化后产生的挥发性组分中的硫氧化为SO2，流量过小不利于样品氧化，易形成积碳，不但污染裂解管，而且会使检测显示结果变小;流量过大时则易生成SO3，而使紫外荧光检测器检测到的光电信号不足，同样会使检测显示结果变小。载气Ar的作用是运载样品气化后产生的挥发性组分，其流量过小可能会使硫过快氧化生成SO3，流量过大也会影响检测结果的显示值。经反复试验评价，轻柴油硫含量测定中的裂解气O2和载气Ar流量分别在300mL·min－1和 150mL·min－1时测量结果为最佳状态。由图1可见裂解氧流量与检测显示值之间的关系。

图1 裂解氧流量与检测显示值的关系

2．1．2 裂解温度对测试结果的影响

本实验对一已知硫体积质量浓度（0．87g·L－1）的轻柴油样品（编号:KY-12）在不同试验温度下所测试的结果作出比较，如图2所示，当裂解温度在950℃以下时，所得检测结果低于已知值，原因在于挥发组分中硫燃烧不充分所造成的，这样的温度也会造成裂解管出口积碳;当裂解温度从950℃增至1200℃时，测试结果随裂解温度的增高而增大，但在1200℃以上时，检测结果又出现降低的趋势，这是由于温度过高使一部分SO2被氧化成SO3。因此，通过本实验可知，选择1100℃作为最佳裂解温度，有利于SO2的生成，又不至于严重影响裂解管的寿命。

图2 裂解温度与检测结果的关系

2．1．3 进样量与进样速度对测试结果的影响

在裂解温度和气体流量一定的条件下，进样量的多少会直接影响测试结果的准确度，随着进样量的增加，可能分析误差会更小，但如果无限制的加大进样量则会造成样品燃烧不充分，形成积碳，反而会使测试结果降低[4]。经多次试验，笔者选择进样量为10μL为宜。

进样速度的快慢同样会影响测试结果的准确度，过快会使样品中硫燃烧转化不充分，使结果偏低;进样太慢则可能造成积分峰的拖尾现象，造成测量数据的不准确。

2．2 标准曲线的建立

本试验选取硫浓度为 0．1、0．2、0．3、0．5、1．0、2．0g·L－1的标准样品， 按分析步骤连续进样分析，根据检测标准样品硫含量与放大器输出信号的积分值成正比的关系，由控制软件自动处理并建立标准曲线。以积分值为横坐标，以标准样品总硫的体积浓度为纵坐标，结果如图3所示，曲线的线性相关系数为0．9999，线性关系良好。

图3 标准曲线

2．3 不同浓度样品精密度评价

由表1可以看出，采用紫外荧光法对不同轻柴油样品进行多次测量，相对标准偏差在2%范围内，说明该方法精密度良好，仪器稳定性良好。

表1 不同硫含量轻柴油样品测定值的精密度评价

2．4 已知样品的准确度评价

由表2可看出，测量已知浓度的轻柴油样品时，相对误差在±4%范围内。可见，紫外荧光法准确度较高。

表2 已知硫含量轻柴油样品测定值的准确度评价

表3 紫外荧光法与燃灯法测定轻柴油中硫含量数据对比

2．5 紫外荧光法与燃灯法测定轻柴油中硫含量数据对比

根据表3数据可以看出，对于DJ-1～DJ-7含硫量较高的轻柴油样品，燃灯法和紫外荧光法所测数据的相对标准偏差均在5%范围内，相对误差在±4%范围内，说明这两种方法对于测定较高硫含量的轻柴油样品具有良好的且较一致的精密度和准确度;而对于DJ-8～DJ-14含硫量较低的轻柴油样品，可以看到紫外荧光法所测数据的相对标准偏差和相对误差值分别在4%和±5%范围内，说明此方法仍然具有良好的精密度和准确度，同时，燃灯法所测数据的相对标准偏差和相对误差则分别在8%和±15%范围内，精密度和准确度明显低于紫外荧光法，原因在于随着样品硫含量的降低，燃灯法的检出限已不能较好地满足低硫化的发展趋势，而紫外荧光法的检测范围较宽。

另外，紫外荧光法作为一种基于化学发光技术的先进测试方法，和燃灯法相比，它还具有操作简便，分析速度快，时间短，可以通过建立不同浓度标准曲线来测量轻柴油中的硫含量，说明紫外荧光法完全可以替代燃灯法，符合石油工业发展的要求。

3 结论

（1）大量的试验和研究证明，可以用紫外荧光法代替燃灯法测定轻柴油中的硫含量，该方法不仅使分析时间大大缩短，而且具有操作简单，速度快，污染少的特点，具有较高的精密度和准确度，是一种先进的元素分析方法。

（2）通过数据分析对比，对于低硫含量的轻柴油样品，紫外荧光法具有更宽的检测范围，所测数据的精准性与燃灯法相比较，更具优势。

（3）紫外荧光法可以通过建立不同浓度范围的工作曲线，来测定不同硫含量的轻柴油样品，测量范围广。

（4）紫外荧光法测定轻柴油中硫含量的数据合理，具有说服力，对以后的标准修改和相关研究工作具有重要意义。

[1] 陈妍．轻柴油中硫含量测量的不确定度评定[J]．现代测量与实验室管理， 2008，（2）:30-33．

[2] 谭秋艳，吕焕明，刘慧玫．轻质石油产品硫含量测试方法研究与评价 [J]．中国测试技术，2007，33（3）:57-60．

[3] 单佳慧，刘晓勤，岳军，姚虎卿．汽油中硫含量的分析方法进展 [J]．南京工业大学学报，2007，29（5）:106-110．

[4] 骆重梅，陈晓慧，宋丹．X荧光光谱技术在石油产品硫分析中的应用[J] ．石化技术， 2005，12（2）:11-13．

Determination of Sulphur in Light Diesel Fuelsby Ultraviolet Fluorescence Method

LIURong，GUO H ua， JIANGMei-xiu
（Sichuan Instituteof Product Quality Supervision＆ Inspection，National Petroleum＆Natural Gas Quality Supervision and Inspection Center，Chengdu 610031，China）

The analysis principle and the analysis steps of ultraviolet fluorescence method for determination of sulphur in light diesel fuels were proposed．The best experimental conditions of the determination by study the effect of experimental conditions to the results was studied，and sulfur in diesel was analyzed by establishing calibration curves．The precision and accuracy were presented．Some sulphur data between ultraviolet fluorescence method and sulphur-lamp method was compared， especially for low sulphur diesel．

ultraviolet fluorescence;sulphur-lamp;sulphur content;low sulphur

O 657．3

A

1671-9905（2011）09-0036-04

刘荣（1980-），男，工程师，四川省产品质量监督检验检测院国家石油天然气监督检验中心，邮箱:liurong1666＠126．com

2011-05-23