利用离子液体烷基化脱除汽油中噻吩硫的研究

曾丹林，胡义，舒大凡，王光辉，邱江华，田永胜

(武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室，湖北 武汉 430081)

烷基化脱硫是利用FCC汽油中本身含有的烯烃与噻吩类硫化物在催化剂的作用下发生烷基化反应，反应后的烷基噻吩的沸点升高，然后利用沸点的差别使硫化物蒸馏分离出来的一种脱硫方法.这种脱硫技术具有脱硫率高、可生产超低硫汽油、对油品性质影响小、基本不损失辛烷值、设备投资少、操作费用低等优点，尤其适用于不具备加氢条件的中小炼油厂.利用烷基化脱硫技术生产低硫汽油，烷基化处理后分离出的富含硫的较重馏分可加入柴油中一并处理.因此，汽油烷基化脱硫技术具有非常好的发展前景[1].同其他烷基化反应(烷烃-烯烃，芳烃-烯烃)一样，汽油烷基化脱硫所采用的催化剂也以酸为主.传统的烷基化工艺多采用浓硫酸、氢氟酸等质子酸和AlCl3、FeCl3、FeCl3等Lewis酸为催化剂，普遍存在副反应较多、产物与催化剂难分离、腐蚀设备和废液污染环境等缺点.与这些传统的催化剂相比，离子液体具有高活性、环境友好、易于分离等优点，因而日益受到人们的关注[2].黄蔚霞等[3]研究了新型AlCl3/叔胺离子液体催化剂用于FCC汽油脱硫，硫化物的脱除率可达80%以上；处理后油样烯烃含量明显降低，环烷烃与异构烷烃含量有所增加，辛烷值变化不大，RON下降1～2个单位，MON下降1个单位左右.

文中将离子液体Et3NHCl/2AlCl3用于汽油中噻吩的烷基化脱除，通过研究影响离子液体脱硫效率的因素——离子液体种类(合成离子液体原料无水AlCl3与盐酸三乙胺(Et3NHCl)的摩尔比)、反应时间、反应温度、剂油比，确定脱硫最佳工艺条件组合；并将离子液体用于商品汽油的脱硫，取得了较好的应用效果.

1 实验部分

1.1试剂正庚烷(AR)，无水AlCl3(AR)，盐酸三乙胺(CP)，高纯氮，噻吩(AR)，正辛烷(CP).

1.2离子液体的制备Et3NHCl/AlCl3离子液体可通过无水AlCl3与盐酸三乙胺按不同的摩尔比在正庚烷溶剂中一步反应制得.在N2的保护下，向三口烧瓶中加入一定量的正庚烷，然后将盐酸三乙胺和无水AlCl3溶于正庚烷中，在80 ℃下搅拌3 h后，即可形成所需的离子液体.收集下层离子液体存放干燥器内备用.不同摩尔比的离子液体的合成方法基本相同，只是反应原料盐酸三乙胺与无水AlCl3的摩尔比不同.

1.3离子液体的脱硫实验本实验是用离子液体催化烷基化反应来脱除模型汽油中的噻吩，脱硫过程如下：取一定量的离子液体，加入到反应器中，再加入适量的模拟汽油(噻吩的正辛烷溶液，初始硫含量为864 μg/g，1-己烯含量约为1 800 μg/g)，整个过程在密封反应器中进行.离子液体与汽油的体积比约为1∶20～1∶100(简称剂油比)，在所需的温度下搅拌一定的时间，反应结束后，将混合液冷至室温并静置分层，上层清液即为脱硫后的油样，用安捷伦气相色谱仪测定油样中的硫含量.

1.4分析测试脱硫前后汽油中的硫含量用气相色谱仪(GC6890A，美国安捷伦科技有限公司)分析.色谱仪选用火焰离子化检测器和0.25 mm×30 m×0.25 μm的HP-5非极性毛细管柱，以氮气/空气为载气，分流比50∶1，回流比1.2∶1，载气流量1.2 mL/min，每次进样量1 μL.进样口温度280 ℃，检测器温度320 ℃，炉温在60 ℃下停留2 min，然后以10 ℃/min的速率上升到100 ℃，在此温度下恒定2 min.IR探针分子测定离子液体酸性的方法如下：将一定体积比的吡啶与离子液体混匀，用KBr窗片制成液膜，在Bruker VERTEX 70 型傅立叶红外光谱仪(分辨率4 cm-1)上测定红外吸收谱.

2 结果与讨论

2.1合成离子液体的原料摩尔比对烷基化脱硫率的影响为考察合成离子液体的原料的摩尔比对脱硫性能的影响，分别合成了n(Et3NHCl)/n(AlCl3) 为1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶3.5、1∶4 6种离子液体，分别考察它们催化烷基化脱硫性能，选出脱硫性能最好的离子液体.取初始硫含量为864 μg/g模拟汽油，与不同摩尔比的离子液体按剂油比1∶100的比例混合.在30 ℃下，烷基化时间为30 min时，于密闭反应器中烷基化反应脱硫，用气相色谱仪GC6890测定各油样的脱硫率，结果如图1所示.由图1可以看出，在其他条件确定的情况下，离子液体中AlCl3与Et3NHCl的摩尔比对汽油的脱硫效果影响比较大，在2～4之间脱硫效果差不多.对上述离子液体具有不同的烷基化脱硫效率，和离子液体的Lewis酸强度有关.根据报道[4]，可以用吡啶作为红外光谱探针测定离子液体的酸性，吡啶在1 450 cm-1附近的吸收带可以指示离子液体的Lewis酸性，1 540 cm-1附近的吸收带可以指示Brönsted酸性，这与固体酸测定的结果一致.用傅立叶变换红外光谱仪测得离子液体的红外光谱吸收示意图2.图中a、b、c、d、e和f曲线分别代表n(Et3NHCl)/n(AlCl3)值分别为1∶1.5、 1∶2、1∶2.5、 1∶3、 1∶3.5和1∶4时的离子液体的部分红外谱图.

图1 AlCl3与Et3NHCl的物质的量的比对烷基化脱硫效果的影响

图2 以吡啶为探针的不同离子液体样品的红外光谱

从图2可以看出，n(Et3NHCl)/n(AlCl3)=1∶1.5的离子液体在1 448 cm-1附近几乎没有特征峰，而其他离子液体在1 448 cm-1附近均有明显的特征峰，而1 448 cm-1附近的特征峰显示的是离子液体的Lewis酸结构，说明n(Et3NHCl)/n(AlCl3)=1∶1.5的离子液体的Lewis酸性不强，因此它的催化活性不高；而其他几种离子液体都具有Lewis酸，而且它们的峰都发生了蓝移，Lewis酸性很强，都能催化噻吩与1-己烯的烷基化反应，而图1的实验结果也证明了这一点.Et3NHCl/2AlCl3离子液体本身没有Brönsted酸性位，但由于离子液体含有微量杂质水，导致阴离子微量水解产生质子，从而具有一定程度的Brönsted酸性.由图2可以看出，随着AlCl3与Et3NHCl的摩尔比的增大，离子液体的酸性也会增强，结合图1，发现在AlCl3与Et3NHCl的摩尔比为2∶1时脱硫率最高，在二者物质的量的比进一步升高时，脱硫率反而有所下降，这可能是由于含有较多的形成的AlCl3离子液体酸性过强，易发生副反应如烯烃聚合和芳烃烷基化[5]，因此选用AlCl3与Et3NHCl的摩尔比为2∶1的离子液体来进行催化烷基化脱硫实验.

2.2反应时间对脱硫率的影响采用Et3NHCl/2AlCl3离子液体，离子液体与模拟油品体积比为1∶100(剂油比)，在密闭反应器中，反应温度为40 ℃，分别维持体系反应5、10、20、30、40、50、60 min.

从图3可以看出，从5 min到10 min，油品脱硫率呈直线增长趋势；10 min到40 min，脱硫率增长得比较缓慢，40 min后，油品中的噻吩硫含量基本不变.也就是说随着反应时间的延长，模拟汽油中的硫含量先快速减少，然后缓慢地减少，最后趋于稳定.这是因为若反应时间太短，离子液体还未来得及催化噻吩和1-己烯的烷基化反应，所以脱硫效果不是很明显.当时间稍微增长后，离子液体的催化性能得以体现，具有Lewis酸的离子液体能够迅速地催化噻吩与1-己烯的一元取代烷基化反应，随着时间的延长，1-己烯完全占据了噻吩一元取代的空余位置，此时由于噻吩的空间阻力变得更大了，若要烷基化反应继续进行，则需要消耗更多的能量，体现在图中的就是催化烷基化反应速率有所降低，但反应仍在继续.当时间达到一定的限度后，噻吩发生一元取代反应已经达到平衡，烷基化反应也处于平衡状态，油品中剩余的噻吩不再减少.由图3可见，烷基化反应时间对脱硫效果的影响较大，脱硫率随反应时间的增加而变化，最佳的脱硫反应时间是40 min.

2.3反应温度对脱硫率的影响取0.5 mL的Et3NHCl-2AlCl3离子液体和50 mL的模拟油品于密闭反应器中，分别控制反应体系的温度为20﹑30﹑40﹑50﹑60 ℃，反应时间均为40 min，反应完毕后测得油品中硫含量实验结果如图4所示.

由图4可以看出，当反应温度从20 ℃升高到30 ℃时，油品的脱硫率上升很快；在温度从40 ℃到70 ℃的范围内，油品的脱硫率随着温度的升高虽然有小幅度的增大，但变化不大.这是因为，温度较低(20 ℃以下)时，离子液体催化剂粘度较大，影响相间分散，反应活性较低；随着温度升高，离子液体流动性明显变好，尤其是当温度高于30 ℃后，离子液体催化剂具有很好的流动性，相间均匀分散，模拟油品中有更多的过量噻吩有机会与1-己烯发生烷基化反应，所以催化活性高，催化效果好.反应温度为40～70 ℃时，油品的脱硫率虽然有一定的增加，但变化不大，考虑到高温对油品收率和烷基化反应不利及烯烃聚合等副反应发生[6]，所以综合考虑选择40 ℃作为离子液体催化烷基化脱硫实验的适宜温度.

2.4剂油比对催化烷基化脱硫率的影响实验中维持反应体系温度40 ℃，反应时间 40 min后，考察了剂油比对脱硫率的影响，结果如图5所示.

图3 反应时间对烷基化脱硫率的影响

图4 反应温度对烷基化脱硫率的影响

由图 5可以看出，随着剂油比的增加，即所使用的离子液体量增加，模拟油品的脱硫率随之上升.这是因为所使用的离子液体催化剂越多，提供的酸性中心越多，烷基化反应的速率也越快；而且油相与催化剂相的接触面积增加，在两相界面反应速度加快，模拟油品中噻吩硫含量降低.同时考虑降低反应成本，当剂油比为1∶40时，油品的脱硫率仍达到90%以上，因此选用剂油比为1∶40进行烷基化脱硫实验是比较理想的.

2.5离子液体在FCC汽油中脱硫应用实验为考察离子液体的实际汽油脱硫性能，在反应时间为40 min，反应温度为40 ℃，催化烷基化剂油比为1∶40的条件下，考察了中国石化武汉分公司的商品FCC汽油的脱硫性能.表1为中国石化武汉分公司FCC汽油脱硫前后的性质对比.由表1可知，汽油经离子液体烷基化脱硫后所得的产品的密度和终馏点有所提高，但辛烷值几乎不变，脱硫率达到了81.0%.

从表1还可以看到汽油经脱硫后所得产品的烯烃含量也有大幅度地降低.这可能是因为酸性离子液体促进了汽油中的烯烃与烯烃、烯烃与烷烃及烯烃与芳烃之间的烷基化反应[7]，从而起到了降低汽油中的烯烃含量的作用.

3 结论

利用自制的离子液体Et3NHCl/AlCl3来脱除模拟油品中的噻吩硫.实验中选出一种脱硫性能最好的离子液体，然后对其催化烷基化脱硫过程进行了研究，并在商品汽油中进行了应用实验，得出以下结论：

表1 离子液体脱硫前后原料汽油的性质对比

*指在汽油五大类烃中所占的物质的量的分数

(1)离子液体中合成原料AlCl3与Et3NHCl的摩尔比对其脱硫效果有较大的影响，实验研究发现，摩尔比n(AlCl3)/n(Et3NHCl)为2时的离子液体的催化烷基化脱硫性能较好；通过考察催化烷基化脱硫过程所涉及到的反应时间、温度、剂油，得到的最佳反应操作条件是：反应时间为40 min；反应温度为40 ℃；催化烷基化剂油比为1∶40.

(2)实际应用表明离子液体可以大幅降低汽油中的硫含量，并对汽油中的烯烃含量降低也有一定的作用，且对汽油的辛烷值影响不大，具有一定的应用前景.

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