钡盐厂周边土壤中钡的分布及其在植物中的富集

张 强，张军方，张 维，邢 军，安裕敏，谢蔚嵩，高庚申，胡 宇，李 敏

近年来，金属矿区及周边土壤重金属污染问题日益凸现，对生态环境、食品安全和人体健康构成严重威胁。常见的土壤重金属如 Pb、Zn、Cd、Hg等因为强毒型、难去除、能在生物体累积并最终通过食物链进入人体等特性而成为国内外学者的研究重点。但是，关于钡在土壤和植物中的分布特征却少见报道。国外关于钡、钡的化合物以及钡的形态在土壤、水体、植物和人体中的毒性已开展了研究。1974年，美国环境保护局出台《污染物浓度最高限量标准(MCLG)》规定水体中钡的浓度不能超过2 mg/L［1］。根据Chaudhryde研究，土壤中高浓度的钡会使大麦减产［2］797;当土壤中钡的浓度超过2 000 mg/kg，会使大豆减产［2］797。而人暴露在高浓度钡的环境中，在短期会产生肠胃功能失调、肌肉衰弱等不良反应，长期会引发高血压等疾病［3］。

本文以贵州省黔东南苗族侗族自治州天柱县某钡盐厂周边土壤和植物作为研究对象，探讨钡及各形态钡在土壤中的分布规律和钡在钡盐厂周边本土植物中的富集现象、影响因素等，旨在为同类型矿业生产企业开展环境保护提供技术和理论支持。

1 材料与方法

1.1 研究区域与采样

天柱县位于贵州高原东缘，地跨东经108°53＇～109°33＇，北纬26°41＇～27°09＇，属第三级下降剥蚀面，为苗岭山脉延伸部分之余脉。钡盐厂位于县城以东6 km的社学乡烹寨，区域地貌为低山丘陵河谷盆地，全年主导风向为东北风，夏季主导风向为南风，平均风速较低。

采样位置如图1所示，在与污染源相距2 km范围内3个代表性地段(田心寨、伍家寨、烹寨-钡盐厂)，对污染农田土壤进行随机、等量采样［4］1-2，共采集21个钡盐厂周边农田土壤样品和2个背景土壤样品。在采集土样的同时，也随机采集了部分土壤样品的植物地上部，共计10种本土植物(表1)。

图1 土壤和植物采样点

1.2 样品分析

用全消解法［4］119-120测量土壤中钡的含量，将土壤样品风干，过150 μm筛，称取样品100 mg放置于Teflon管，加入1 mL HF，2 mL HNO3，将Teflon管放置于钢罐中密封，在烘箱中加热(180～190℃)24～ 30 h，冷却，将Teflon管取出加入1 mL HClO4，置于电热板上蒸干(180～200℃)，直至白烟冒尽，加入2 mL HNO3，3 mL去离子水，将Teflon管放置于钢罐中密封，在烘箱中加热(140℃)4～5 h，冷却，无损转移，直接定容到100 mL，上ICP-AES仪器检测分析土壤中钡的含量。植物样品用自来水冲洗数遍，去除表面的泥土和污物，再用去离子水洗净，在70℃下烘干至恒重，磨碎，过75 μm筛，用HNO3-HCIO4消煮、定容［5］，上ICP-OES仪器检测分析植物中钡的含量。

表1 钡盐厂周边十种植物样品

用BCR(European Communities Bureau of Reference)法逐级提取弱酸结合态钡、Fe/Mn结合态钡、有机结合态钡和残渣态钡，ICP-AES仪器检测分析土壤中各形态钡的含量［6-8］。

分析过程的质量保证和质量控制采用现场空白、系统空白、质控样及平行样控制。

2 结果与分析

2.1 钡盐厂周边土壤表层钡及各形态钡的分布

钡盐厂周边2 km范围内土壤表层钡的含量范围为760.4～3 196 mg/kg(图2)，平均值为(1 666±767)mg/kg，是背景区土壤钡平均值的4.4倍，是我国土壤中钡的平均值［11］的3.3倍，这表明钡盐厂周边表层土壤中存在严重的钡富集现象。钡盐厂长期排放含钡粉尘，在大气中经过自然干、湿沉降，附着在土壤表层，并在土壤中发生迁移和转化。

图2 钡盐厂周边3个区域土壤中钡的含量

由图可知，烹寨-钡盐厂一带采样点位于污染源周边500 m范围内，受污染程度最高，土壤表层样钡的平均含量高达(2 136±765.2)mg/kg;显著高于距污染源下风向或侧下风向2 km范围内的伍家寨(1 287±307)mg/kg及田心寨 (941.4± 123.2)mg/kg。受风向与污染距离远近的影响，位于伍家寨南侧的TBS22、TBS23、TBS24总钡含量依次减少，同样位于伍家寨西北侧的TBS15、TBS8、TBS21总钡含量也随风向及污染距离依次减少。

图3是钡盐厂周边土壤与Pichtel研究土壤中各形态钡占总钡的比例。

图3 钡盐厂周边土壤与Pichtel研究土壤的各形态钡占总钡比例

钡盐厂周边土壤中各形态钡占总钡比例的平均值分别为:弱酸结合态钡占总钡的3.07%，Fe/Mn结合态钡占总钡的19.71%，有机结合态钡占总钡的7.38%，残渣态钡占总钡的69.84%。四种形态钡占总钡比例大小关系为残渣态＞Fe/Mn结合态＞有机结合态＞弱酸结合态。由图3可知，本文中钡盐厂周边土壤各形态钡占总钡比例大小顺序与Pichtel［10］174所研究的铅冶炼废弃地土壤和废弃蓄电池堆放地土壤的结果有所区别。区别之一是本文研究的土壤中弱酸结合态钡占总钡的比例小于Pichtel研究的土壤，这是因为本文研究的土壤中的钡主要来源于钡盐厂，经过碳还原法的生产工艺之后，随粉尘排放出来的钡的残渣态比重就较大，而废弃蓄电池堆及铅冶炼废弃地会有较高含量的弱离子态钡释放到周边土壤中，因而弱酸结合态钡要显著高于本研究。区别之二是本研究中土壤中有机结合态钡占总钡的比例要大于Pichtel研究的土壤，这与本研究土壤主要为农田土壤，有机质较高有关。本研究的数据表明有机结合态钡与有机质含量呈显著正相关(r=0.650，p=0.01)，这与Pichtel的研究结果一致。

钡盐厂周边土壤中各形态钡占总钡的比例与其他重金属的形态占总量的比例有所不同。郭观林、周启星［11］对东北黑土重金属形态的研究结果表明，无污染黑土重金属的形态分布一般为:残渣态＞有机结合态＞Fe/Mn结合态＞碳酸盐结合态＞可交换态(BCR法中弱酸结合态=水溶态+碳酸盐结合态+可交换态［12］188)，而本研究中Fe/Mn结合态钡占总钡比例(19.71%)远高于有机结合态钡占总钡比例(7.38%)，与郭观林、周启星对其他重金属的研究结果中的规律并不一样。这可能是因为钡与有机质发生络合作用的时候存在一个限值［10］175，使得有机结合态钡的比重要远低于其他重金属的有机结合态的比重，同时也可能是有机结合态钡低于Fe/Mn结合态钡的重要原因之一。

2.2 钡盐厂周边植物中钡的富集现象

本文在调查当地自然植被的基础上，选择了五种非食用性植物和五种食用性植物作为研究对象，实验数据见表2。

表2 植物和土壤中的钡含量、植物富集系数及pH

由表2可知，钡在不同的植物中含量不一样，万年青＞桉树＞地瓜＞罗布麻＞广玉兰＞香樟树＞油茶＞辣椒＞萝卜＞白菜，范围为511.4～4 516.9 mg/kg。从植物与钡盐厂距离来看，烹寨-钡盐厂一带植物钡含量范围为1106～4 516.9 mg/kg，平均值为(2 430±1 211.5)mg/kg;伍家寨 -田心寨一带植物含量范围为511.4～ 2 858.7mg/kg，平均值为(1 482.4±948.4)mg/kg，钡在植物中的分布与前文关于钡在土壤中的分布趋势大体一致。Chaudhry［2］796认为，钡在土壤中无处不在，但是植物对钡的吸收能力很弱，钡在植物中的含量一般为4～50 mg/kg。Menzie［13］通过对比不同pH条件下钡的各种化合物的可溶性得出结论，在pH＜7的条件下逐渐降低pH，钡的可溶性有轻微增加，但是低pH是一个诱发机制，会导致不可溶钡的离子活动强度显著增强。烹寨-钡盐厂土壤pH范围为3.78～5.22，低于伍家寨-田心寨(pH范围为5.05～6.97)，低pH的土壤使高含量钡的土壤更倾向于产生更多的可溶性钡离子，更易于为植物根系吸收。烹寨-钡盐厂一带植物钡的含量高于伍家寨及田心寨植物可能与烹寨-钡盐厂一带低pH的土壤环境有关。另外，本文所研究的植物所处土壤钡含量较高，而土壤pH较低，致使植物中钡的平均含量要远超出Chaudhry平均测定值，是Chaudhry平均测定值的76倍。

2.3 钡盐厂周边植物中钡的富集系数

富集系数BF值通过植物地上部重金属含量除以土壤重金属含量计算得到［12］396，由图4可知，钡在不同植物中的富集系数不一样，地瓜＞万年青＞桉树＞香樟树＞罗布麻＞1＞广玉兰＞白菜＞油茶＞萝卜＞辣椒。目前判断植物是否属超富集植物采用较多的是Baker等［12］396(2000)提出的临界标准，但是标准中并没有关于钡的说明。超富集植物通常表现出BF＞1，钡盐厂周边本土植物中地瓜、万年青、桉树、香樟树和罗布麻的BF均大于1，作为超富集植物具有修复土壤中钡的潜力。

由Spss17.0对土壤pH、土壤总钡、植物地上部钡以及植物富集系数进行相关分析，结果表明植物所处土壤钡的含量及土壤pH与植物地上部钡和植物富集系数不相关，土壤pH与土壤中总钡呈显著负相关，表明土壤中钡的含量和pH虽然影响植物对钡的富集，但是不同植物钡的富集差异主要是由植物本身的特征决定的，例如油茶所处土壤pH为3.78，但是富集系数为0.64，小于1;而南瓜所处土壤pH为5.05，但是富集系数却为3.11，在十种本土植物中最大;白菜所处土壤钡的含量最低，富集系数却高于辣椒、萝卜和油茶。由Spss17.0对植物富集系数、土壤有机质及土壤总氮进行相关分析，结果表明植物富集系数与土壤有机质呈显著负相关(r=-0.690，p=0.05)，与土壤总氮呈显著负相关(r=-0.746，p=0.05)，这可能表明土壤中有机质及总氮含量影响植物对钡的吸收。

图4 植物和土壤中的钡和植物富集系数

2.4 钡盐厂周边植物中钡对植物和人体的毒性

Suwa［14］通过三组黄豆对照实验得出，在100、1 000、5 000 μmol/L的Ba液浇灌下，三组植物的生长和光合作用均受到抑制，并且根部对钾的吸收减少，致使植物总体缺钾，说明土壤中高浓度钡会对植物产生毒性。Payen［15］对2008年6月发生在法国的一名妇女因钡中毒而死亡的研究报告指出，对身体产生毒性的钡的化合物主要是由于可溶态钡在人体内与钾产生竞争吸附，从而导致低血钾继而引发心脏衰竭。本研究中地瓜属可食用性植物，钡的含量高达2 858.7 mg/kg，油茶、辣椒、萝卜、白菜也属可食用性植物，含量分别为1 604、1 106、556.5、 511.4 mg/kg，这五种植物中的钡可通过食物链进入人体，可能对人体健康造成潜在威胁。

3 结论

(1)钡盐厂含钡粉尘排放，经过大气沉降，使得钡盐厂周边土壤存在严重的钡富集，钡盐厂周边2 km范围内土壤钡的含量范围为 760.4～ 3 196 mg/kg;污染区土壤表层钡的分布受污染源的距离关系及所在风向的控制。各形态钡占总钡平均比例大小关系为残渣态＞Fe/Mn结合态＞有机结合态＞弱酸结合态。

(2)钡在植物中的富集因植物种类不同而不同，钡盐厂周边本土植物对钡具有不同的富集系数。植物中钡的含量范围为 511.4～ 4 516.9 mg/kg，含量大小关系为万年青＞桉树＞地瓜＞罗布麻＞广玉兰＞香樟树＞油茶＞辣椒＞萝卜＞白菜，富集系数大小关系为地瓜＞万年青＞桉树＞香樟树＞罗布麻＞广玉兰＞白菜＞油茶＞萝卜＞辣椒。钡盐厂周边植物对钡的富集除了受本身的富集能力及所在土壤的钡的含量影响外，可能还与土壤pH、有机质及总氮等因素有关。

(3)地瓜、油茶、白菜、萝卜和辣椒为可食用性植物，其中地瓜中钡的含量高达2 858.7 mg/kg，富集系数大于3，这五种植物中的钡可通过食物链进入人体，可能对人体健康造成潜在威胁。

［1］National Agency for Sanitary Surveillance.ANVISA preliminary report:Investigation of outbreak of barium toxicity，Goias［R］.Brasilia，Brazil:Ministry of Health，National Agency for Sanitary Surveillance，2003.

［2］Chaudhry F M，Wallace A，Mueller R T.Barium toxicity in plants［J］.Communications in Soil Science and Plant Analysis，1977，8:795-797.

［3］桜井弘.元素新发现［M］.修文复，译.北京:科学出版社，2008:240-243.

［4］杜森，高祥照.土壤分析技术规范［M］.北京:中国农业出版社，1993:1-120.

［5］鲁如坤.土壤农业化学分析方法［M］.北京:中国农业科技出版社，2000:187-192.

［6］宋照亮.逐级提取(SEE)技术及其在沉积物和土壤元素形态研究中的应用［J］.地球与环境，2004，32(2):70-77.

［7］冯素萍.利用BCR改进法和Tessier修正法提取不同类型土壤中Cu、Zn、Fe、Mn的对比研究［J］.分析测试学报，2009，18(3):297-300.

［8］徐圣友，叶琳琳.巢湖沉积物中重金属的BCR形态分析［J］.环境科学与技术，2008，31(9):20-24.

［9］邢光熹，朱建国.土壤微量元素和稀土元素化学［M］.北京:科学出版社，2000:186-187.

［10］Pichtel J.Distribution of Pb，Cd and Ba in soils and plants of two contaminated sites［J］.Environmental Pollution，2000，110:171-178.

［11］郭观林，周启星.污染黑土中重金属的形态分布与生物活性研究［J］.环境化学，2005，24(4):383-387.

［12］陈怀满.环境土壤学［M］.北京:科学出版社，2006:188 -396.

［13］Charles A Menzie.The importance of understanding the chemical form of a metal in the environment:The case of barium sulfate(barite)［J］.Human and Ecological Risk Assessment，2008，14:974–991.

［14］Suwa R.Barium toxicity effects in soybean plants［J］.Archives of Environmental Contamination and Toxicology，2008，55(3):397-403.

［15］Christine Payen.Intoxication by large amounts of barium nitrate overcome by early massive K supplementation and oral administration of magnesium sulphate［J］.Human and Experimental Toxicology，2011，30(1):34–37.