水相合成聚酰亚胺

白贵锋 陈文忠 李海龙

（上海三普化工有限公司，上海 201611）

聚酰亚胺（PI）具有优良的热稳定性，电绝缘性、耐磨性、润滑性、尺寸和氧化稳定性，耐化学药品性，耐辐射和机械强度等综合性能。半个世纪以来，聚酰亚胺已经发展成为芳杂环高分子中应用最为广泛的材料。广泛用于机电、电子电气、仪表、石油化工等领域，已成为火箭、宇航等尖端科技领域不可缺少的材料［1］。可以以预聚物、固化膜、纤维、粉体、模压件、泡沫材料以及树脂基复合材料等多种形式应用。根据需要对聚酰亚胺进行改性及功能化：赋予聚酰亚胺许多独特的功能，使其成为功能材料。用作膜材料：如反渗透膜、气体分离膜、超滤膜等；

上世纪60年代采用高压缩聚方法用尼龙圤（羧酸-胺圤）固态合成聚酰亚胺。因缺乏有效溶剂，难以稳定获得高分子量，充分环化的聚酰亚胺［2-3］。目前聚酰亚胺的合成方法主要包括熔融缩聚法、界面缩聚法和溶液缩聚法。熔融缩聚法制备聚酰亚胺，虽然生产工艺过程简单、成本低、可连续生产，但反应温度高、单体配比要求严格、反应物料粘度高、小分子不易脱除且局部过热会有副反应发生，因此很少使用。界面缩聚用于不可逆聚合，属非均相体系，要求单体活性高，又要消耗大量溶剂，所以设备利用率低。溶液缩聚法制备聚酰亚胺，由于溶剂的存在，可降低反应温度，避免单体和聚合物分解，反应平稳易控制，但需要大量的溶剂。除了很少使用的熔融缩聚法，其它方法多使用了大量的有机溶剂，如N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或者间甲酚等。

在人类文明史上，有机合成对提高人类的生活质量做出了巨大的贡献。然而，有机溶剂的大量使用对整个人类赖以生存的生态环境造成了严重的污染和破坏，人们为治理环境污染花费了大量的人力、物力和财力。此外，采用有机溶剂合成聚酰亚胺，产品中残留的高沸点有机溶剂难以除尽，且有机溶剂与聚酰亚胺的分离和回收，衍生出很多工艺过程，既耗时又耗能且增加了产品的成本。

20世纪90年代初，化学家提出了与传统的"治理污染"不同的"绿色化学"的概念。以水为溶剂合成聚酰亚胺是人们长期以来的研究理念，由于任何二胺或二酐类化合物均为疏水的有机物，大多聚酰亚胺不溶于水中，且聚酰胺酸十分易水解，因此直至2003年没有用水作为合成聚酰亚胺溶剂的报导。近年发现在适当高压及温度下，水也可成为某些有机化合物的良溶剂。

澳大利亚的JOHN CHIEF ARI等［3-5］报导水相合成聚酰亚胺的研究工作，使用水为溶剂采用高压缩聚方法合成聚酰亚胺。典型的工艺条件是：在反应器中，依次加入适量蒸馏水、二酐和二胺，在回流温度下剧烈搅拌，冷却至室温。将获得的白色固体沉淀转移至玻璃内衬的高压容器中，经过反复抽真空后，充氮气至压力2MPa，在搅拌的同时，加热温度升至135℃保温1h，然后再升温至180℃，保温2h，冷却至室温，过滤获得聚合物，依次用热水、甲醇、丙酮、二氯甲烷洗涤，在50℃真空烘箱中干燥过夜。然而所述的这种水相合成聚酰亚胺的方法很难重复获得高分子量、性能稳定的产品。

我们基于国内外先进的"绿色化学"研究理念，经过4年多的不断研究和重复试验，成功研发SP系列聚酰亚胺，产品性能稳定，重复性好。以水作反应介质、由二酐和二胺合成聚酰亚胺的技术优势是：开发了一种新颖催化剂提高聚合反应产率；通过改变封端剂调控分子量。SP系列已进入中试阶段，克服了文献报导的以水作分散介质合成聚酰亚胺的方法所得产品性能可控性差等技术缺陷，真正实现了水相合成聚酰亚胺的设想。

水相法合成聚酰亚胺［6-7］以水为反应介质，将单体和分子量调节剂等投入反应器中，在一定温度下反应生成聚酰亚胺粉末。在我们的工艺条件下，产品显示了极高的水解稳定性。水相聚合基于"绿色化学"从源头上减少工业生产对环境的污染和最大程度上将原料原子全部转化为期望最终产物，水相合成聚酰亚胺摒弃了传统溶剂法合成聚酰亚胺的生产工艺，全部采用水相流程，整个反应过程中没有有机溶剂的参与，而且反应后的废液可以循环利用，因而避免了对环境的污染；由于水的存在，降低了反应温度，避免单体和聚合物分解，反应平稳易控制；反应周期短，同时大大的简化了生产工艺，降低所需设备投资，降低了材料的成本，使水相合成聚酰亚胺在绿色环保和经济效益上都引人注目。

水相合成的SP系列聚酰亚胺由4，4-联苯二酐和4，4-二氨基二苯醚合成。水相合成的聚酰亚胺，具有聚酰亚胺的耐热、高强度、绝缘等优良的综合性能（表1），根据我们获得的市场信息，SP系列聚酰亚胺是目前国内Tg达到280℃、可挤出加工的少数高性能聚酰亚胺之一。并有较好加工性能，可用挤出、注塑、模压等多种方法进行加工，因而具有广阔的应用前景。图1照片显示由SP系列聚酰亚胺加工成型的部分自润滑轴封、管材等样品。

表1 SP聚酰亚胺的主要性能

以含有一个不饱和键的酸酐或苯胺为封端剂，可合成热固性聚酰亚胺，在固化温度下，封端剂中的不饱和键发生交联，形成网状结构，获得不同性能的热固性聚酰亚胺。

图1 样品

上海三普化工有限公司本着"告别污染、健康和谐"的经营理念和社会责任，致力于中国绿色化工产品的研发和化工项目的推广，力求降低化工企业对环境的危害、改变"化工污染"这一行业印象，以成功开发水相法合成聚酰亚胺新技术为契机，将一如既往为化工行业的可持续发展注入新的活力。

［1］今井淑夫，横田力男.聚酰亚胺的基础和应用［M］.东京：NTS Inc.，2002.

［2］丁孟贤.聚酰亚胺化学结构与性能的关糸及材料［M］.北京：科学出版社，2006.

［3］Chiefari J，Dao B，Groth A M，et al.Water as Solvent in Polyimide Synthesis：Thermoset and Thermoplastic Examples［J］.High Performance Polymers，2003，15（3）：269-279.

［4］Chiefari J，Dao B，Groth A M，et al.Water as Solvent in Polyimide Synthesis II：Processable Aromatic Polyimides［J］.High Performance Polymers，2006，18（1）：31-44.

［5］Chiefari J，Dao B，Groth A M，et al.Water as solvent in polyimide synthesis III：Towards the synthesis of polyamideimides［J］.High Performance Polymers，2006，18（4）：437-451.

［6］李映辉.一种水相合成聚酰亚胺的方法：CN，200810201841.3［P］.2009-04-22

［7］李映辉，白贵锋，陈文忠，等.一种水相合成热固性聚酰亚胺的方法：CN，201110028354.3［P］.2011-07-13.