盐水中脱除硫酸根工艺的进展及发展方向

史志伟，李开明

（北京中科国益环保工程有限公司，北京 100080）

盐水中脱除硫酸根工艺的进展及发展方向

史志伟，李开明

（北京中科国益环保工程有限公司，北京 100080）

介绍了氯碱行业中盐水脱除硫酸根各种主要工艺的特点，探讨了盐水脱硝的技术改进及发展方向。

硫酸根；沉淀法；冷冻法；膜分离

在氯碱行业中，硫酸根是盐水中主要的阴离子杂质，由于电解后的淡盐水要重新用于化盐，其中的硫酸根不断地积累将阻碍氯离子放电，降低阳极的电流效率，减少氯气的纯度，导致阳极腐蚀加快。因此，脱除盐水中的硫酸根，使其保持较低的含量，对提高电流效率和延长阳极寿命具有十分重要的作用。一般认为电解槽中精盐水的硫酸根含量控制在5 g/L以下比较合理[1]。在盐水中分离、去除硫酸根离子的方法包括化学沉淀法（包括Ba法和Ca法）、冷冻法、离子交换法、膜分离法和膜法—冷冻分离技术。

1 现有技术介绍

1.1 化学沉淀法

1.1.1 氯化钡法

氯化钡法是采用氯化钡将硫酸根以硫酸钡沉淀的形式去除。由于硫酸钡溶解度低，BaCl2反应率高，故脱除硫酸根的效果较好，该法曾经成为最主要的去除硫酸根方法。

近年来，随着离子膜烧碱的快速发展，该方法的不足之处逐步显现出来。第一，氯化钡剧毒，会对操作人员的身体带来伤害，生成的硫酸钡沉淀是一种固体废弃物，处理不当会对环境造成影响；第二，BaCl2投加量不易控制，在水质波动较大的情况下，容易出现投加过量的情况，过量的钡不但影响二次盐水的树脂吸附，而且还会与电解槽中的NaOH反应生成沉淀，堵塞电槽隔膜；第三，若盐水中存在碘离子，在电场作用下，二者极易在离子膜上形成Ba4H4（IO6）2，这种物质是一种大分子化合物，极易在离子膜表面上形成细小的颗粒，影响离子膜的效率，第四，氯化钡法的最大缺点是使用成本过高，如2007年，济宁某电化有限公司15万t/a烧碱装置用于购买氯化钡的费用高达1 200万元以上，该公司扩产32万t/a烧碱装置后，采用氯化钡法的年运行费用为2 724万元[2]，因此，氯化钡法逐渐被其他先进的方法取代。

1.1.2 碳酸钡法

碳酸钡法是利用碳酸钡在水中的溶度积大于硫酸钡的原理，从而使硫酸根取代碳酸根与钡反应生成硫酸钡沉淀的方式将硫酸根去除。该方法的工艺流程为，在盐水中加入适量的碳酸钡，充分搅拌，使碳酸钡与盐水充分混合形成碳酸钡悬浊液，然后将悬浊液加入到含有硫酸根及钙离子盐水的反应槽中，使盐水中的硫酸根与碳酸钡进行反应，在充分搅拌的条件下反应30～40 min，反应后的盐水经泵打到澄清槽进行固液分离，上清液从澄清槽的上部溢流堰溢流到盐水罐，再用化盐泵加入化盐桶化盐。沉淀未反应的碳酸钡则用沉淀泵打回到反应槽中循环使用。该方法比氯化钡法脱除硫酸根的费用低，但固体废弃物的增加和碳酸钡使用效率低等问题制约着该技术的应用。

1.1.3 氯化钙法

氯化钙法是利用氯化钙与硫酸根进行化学反应生成CaSO4·2H2O沉淀。该法去除硫酸根投资省，又因氯化钙价格便宜，因此，具有一定的竞争力。其缺点是，由于硫酸钙在盐水中的溶度积较大，去除不如氯化钡法彻底。如果卤水使用量不大，经该法处理后的盐水中硫酸根离子的质量浓度也可达7 g/L以下的要求，但很难达到5 g/L以下。此外，该工艺向盐水中额外引入了钙离子，对盐水精制单元增加了负担，盐泥量也有不少的增加，不符合国家的减排政策，所以该法没有得到广泛的应用。

1.2 冷冻法

冷冻法是物理方法，其原理是利用氯化钠和硫酸钠的溶解度随温度变化的不同而实现分离，将含硫酸根的盐水冷冻，把硫酸根以Na2SO4·10H2O的形式沉淀去除，制成副产品芒硝。工艺流程为将含硫酸根的盐水溶液与冷冻盐水热交换，由室温（25℃）降至-8～-5℃，生成晶粒浆液，经离心机进一步分离出晶体，冷却沉降上清液和离心母液可回用至化盐工序，芒硝可包装出售。该方法的优点是采用物理方法，不向盐水中引入化学物质，无污染，能够满足电解所需盐水含硫酸根离子5 g/L以下的要求；缺点是投资大，需要离心机、冷冻站、热交换器以及皮带运输机和配套的贮槽机泵等，一次设备投资大，能耗高，在原料中硫酸根的质量浓度小于25 g/L时运行不经济。

1.3 离子交换法

离子交换法（树脂法）是使用阴离子型离子交换树脂，采用吸附交换的形式将盐水中的硫酸根脱除，该类树脂通常需要具有以下特征：对硫酸根有专一性选择，不能脱除氯根；能在一定程度上抵抗游离氯引起的树脂老化；能防止钙及铁沉降到树脂上；再生能力强。如采用某种聚酰胺官能团的离子交换树脂可将硫酸根降至0.2 g/L，去除效果好。但是，该法也有一定的缺点，如树脂体积大，树脂再生所需酸碱量大，再生废水难以处理等，运行也不经济。

1.4 膜分离法

膜法是物理分离方法，是利用膜的选择性分离功能，将盐水中硫酸根从盐水中分离，渗透液回用于化盐工序。在整个分离过程中，不需要添加药剂，不会影响盐水水质，对硫酸根的截留率稳定，操作和维护简单。最早的膜分离方法是SRS法，该技术的关键在于其中的NF膜，是一种纳米级的过滤技术，是介于超滤和反渗透之间的一种技术。该类膜对多价离子和分子量在200以上的有机物具有较高的截留率，而对单价粒子的截留率较低。所以，NF膜可以有效地截留盐水中的硫酸根而不会对氯离子造成很大的影响，从而达到脱除硫酸根离子的目的。NF膜分离示意图见图1。

用NF膜脱除硫酸根具有操作费用低、效率高、无污染等特点，是今后脱除硫酸根的发展方向。但采用该方法产生的浓缩液中氯化钠的含量也比较高，为220 g/L左右，将浓缩液排掉不但对环境造成了污染，而且浪费掉了大量NaCl。如何处理浓缩的盐水成为膜分离法应用的关键问题。

1.5 膜法—冷冻分离技术

膜法—冷冻分离技术是在SRS技术基础上发展起来的一项技术，是NF膜法和冷冻法的有机结合。首先，采用膜法将淡盐水分离为贫硝盐水和富硝盐水，随后，采用冷冻法将富硝盐水中的硫酸根以芒硝的形式结晶分离。膜法—冷冻分离技术包括预处理、NF膜分离、冷冻脱硝3个单元。

（1）预处理。淡盐水经过二级换热，将温度控制在工艺要求的温度范围内，随后加入还原剂并调节pH值，再经过活性炭过滤器进一步去除余氯和大颗粒物质，进入原料液罐贮存待用。

（2）膜分离。预处理后的淡盐水经过保安过滤器后，通过高压泵送入膜装置，利用膜分离的特性分离硫酸根，膜分离后的淡盐水分为渗透液与浓缩液，渗透液经换热后，送入化盐工序待用，浓缩液送至冷冻脱硝工序。

（3）冷冻脱硝。浓缩液经预冷却器与贫硝水进行热量交换，随后，经大型冷冻机组以及专用的冷媒冷冻至-8～-5℃，沉降的晶体采用离心机脱水产出芒硝，离心母液和冷冻上清液经换热后进入贫硝盐水池待用。

工艺流程示意图见图2。

膜法—冷冻脱硝有效地解决了膜法脱硝产生浓缩液的回收问题，该工艺是目前国内较先进的脱销技术，许多离子膜烧碱企业逐步采用此项技术。但随着离子膜烧碱技术的逐步发展，该技术的一些不足之处也逐渐地暴露了出来，如冷冻温度过低，导致蒸发器易堵塞；盐水浓度高，易在膜表面结垢；尤其是需要大型冷冻机组，能耗较高。该工艺逐渐不能满足氯碱行业的发展需求。

2 技术改进及发展方向

氯化钡法在隔膜碱中应用较广，但随着离子膜烧碱技术的推广、该法因运行费用的居高不下，而逐步被淘汰。离子交换法由于树脂体积大，树脂再生所需酸碱量大，再生废水难以处理等，也没有被广泛应用。国内的离子膜烧碱企业大多采用膜法—冷冻法脱硝处理方法，但设备管道易被堵塞，冷冻能耗高等不足之处一直没能很好地解决。降低该工艺冷冻能耗以及提高膜对硫酸根的分离效率是该技术下一步的改进方向。

北京中科国益环保工程有限公司提出了以下改进方案：（1）对NF膜的构造进行改性，加强耐结垢和抗污堵能力；（2）采用多段式膜法脱硝，将硫酸根浓缩至近饱和状态，提高冷冻效率；（3）利用化学势能最低原理，使改性的NF膜对Cl-的截留率变为负值，提高了分离效率以及渗透液中NaCl的浓度；（4）提高冷却温度，降低运行能耗，延长蒸发器清洗周期；（5）富硝盐水冷却后的上清液回至NF膜分离单元，提供较高的化学势能，提高膜单元对硫酸根的分离效率。

经过上述改进，盐水脱硝的运行费用将进一步降低，以460 kg/h硫酸钠脱除装置为例，仅冷冻单元电费可节省70万元/a，效益可观。

［1］唐光斌.盐水中SO2－4含量对离子膜生产的影响.中国氯碱，2000，（2）：16－17.

［2］曹广军，孙晓丽，聂立新.安全高效的脱除硫酸根装置.氯碱工业，2010，（46）：4－5.

Technical improvements and development of removal sulfate in brine

SHI Zhi-wei，LI Kai-ming
(Beijing CS GUOYI environmental protection engineering CO.,LTD,Beijing 100080，China)

The process methods of removing sulfate ions in the brine and its characteristics were introduced,and the technical improvements and development were discussed.

sulfate,precipitation,freezing,membrane separation

TQ114.26+1

B

1009－1785(2012)04-0009-03

史志伟（1984—），男，北京中科国益环保工程有限公司氯碱化工技术部副经理，工学硕士，从事研究方向：氯碱化工行业的废水治理。

2011-12-02