二次离子质谱的一次离子光学系统

王 亮，徐福兴，丁传凡

（复旦大学化学系，上海 200433）

二次离子质谱（secondary ions mass spectrometry，SIMS）作为一种强有力的表面分析工具，在电子工业、矿物分析、材料、医学等众多领域发挥着重要作用。与其他的表面分析技术相比，如扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子光谱（AES）、原子吸收光谱等，二次离子质谱有以下显著的优点：1）可以实现对元素周期表中几乎所有元素的分析；2）可以检测不易挥发和热稳定性差的化合物；3）可以实现对被分析物表面的逐层纵向剖析；4）在超高真空（＜10－7Pa）条件下对化合物进行分析，确保化合物表面成分分析结果的真实性；5）可以实现对同位素的分析；6）具有超高的检测灵敏度。而SEM、XPS等技术受检出限的限制，仅适用于物质形态、物质价态以及物理结构分布状态的分析与表征[1－2]。

二次离子质谱的原理是经过聚焦的一次离子束稳定的轰击样品表面，一次离子会穿透固体样品表面的分子或原子层深入到样品内部，在穿透过程中发生一系列弹性和非弹性碰撞，一次离子将能量传递给样品表面的粒子，使样品表面的分子或原子产生溅射，溅射得到的粒子大部分为中性分子，小部分为带电荷的离子。随后，样品离子在一系列的离子光学系统中进行离子传输、能量聚焦、方向聚焦等作用后，进入质量分析器做成分分析，并到达检测器被检测，最终得到样品的质谱图[3－4]。对于二次离子质谱来说，一次离子束是二次离子质谱的关键组成部分，它的性能直接决定了二次离子质谱的分析结果[5－9]。

早在20世纪初，国外就开始了对二次离子质谱仪的研制与开发，最近30年SIMS的发展尤为迅速[10－15]。目前，SIMS 可以实现对几乎所有元素的分析检测，其最低可测量浓度能达到10－6数量级，纵向分辨率可以达到2～3个原子层，横向分辨率可以达到纳米量级。相对而言，我国对二次离子质谱的研究比较缺乏。

本研究主要介绍自行设计的用于二次离子质谱的一次离子光学系统，该离子光学系统的结构是通过两组透镜组合，在两种聚焦模式下，使用同一种一次离子实现对样品表面不同条件的轰击。它可以对由电子轰击电离源（EI源）产生的一次离子束进行有效的加速与聚焦，形成稳定的、能量在0～5kV范围内连续可调的离子束流。通过试验对两种聚焦模式下产生的两种不同性能的离子束流进行测试。

1 试验部分

1.1 主要仪器与装置

本工作使用的一次离子光学系统结构示于图1，其主要组成部分和工作过程为：由电子轰击电离源产生的一次离子Ar＋，在离子推斥电极的作用下，进入离子聚焦透镜中。离子聚焦透镜由2个物镜，即物镜1和物镜2组成。在这两组透镜之间，装置了1个偏转电极和法拉第杯，其作用在于当一次离子束通过时，可在偏转电极上施加一定的直流电压，使离子束全部偏转到法拉第杯的侧壁上，法拉第杯外接电流计，用于实时检测一次离子束流的大小。一次离子束通过加速、聚焦后到达样品台，轰击样品。

物镜1和物镜2的组合可以实现对一次离子的两种聚焦模式。聚焦模式A示于图2，物镜1对离子束施加一个较弱的聚焦电场，使离子束以较发散的方式全部通过物镜1。但是，一次离子束在进入物镜2之前，受到一个限制光阑的阻挡，进入到物镜2的离子束流减少，在物镜2的作用下实现离子束的聚焦。聚焦模式B示于图3，与聚焦模式A不同，物镜1对一次离子束施加一个很强的聚焦电场，一次离子束通过物镜1的聚焦后，其焦点正好位于限制光阑的小孔附近，这样离子束流可以全部通过限制光阑，通过光阑后的离子束在物镜2的作用下进一步聚焦，到达样品台。

图1 一次离子光学系统结构示意图Fig.1 Schematic of primary ion optics system

图2 聚焦模式A的聚焦效果示意图Fig.2 Focus effect diagram under focus pattern A

图3 聚焦模式B的聚焦效果示意图Fig.3 Focus effect diagram under focus pattern B

1.2 试验条件

对二次离子质谱来说，一次离子束应具有较小的束斑直径，同时具有较大的电流，即具有较大的电流密度[16－18]。因此，本试验对经过该套光学系统的一次离子束的电流和束斑大小分别进行测试，试验平台示于图4。其中真空系统采用两级差分真空抽气系统，分子泵型号为FF 160/620C，北京中科科仪技术有限发展责任公司产品，抽速为600L/s；一次离子光学系统真空达到0.1Pa，离子轰击室真空达到10－5Pa。试验中，电子轰击电离源（EI源）产生的离子（EI源灯丝为钨丝，工作气体采用氩气，产生离子为氩离子）通过一次离子光学系统后，轰击样品。样品置于可以三维调节的样品台上，采用表面镀有一层金属金（Au）的不锈钢片作为测试样品（金的厚度控制在几十微米量级）。样品外接一皮安计（Keithley，Model 6485），用于测量一次离子束轰击样品时的电流。改变光学系统中控制离子束能量的直流电压输出，观察样品处检测到的离子束流大小，分别在聚焦模式A和B下，对一次离子束光学系统的性能进行检测。同时，采用高精密电子显微镜和扫描电子显微镜观测样品表面的离子束斑的大小。

图4 一次离子光学系统试验平台示意图Fig.4 Schematic of experimental platform of primary ion optics system

2 结果与讨论

2.1 一次离子束流

对不同模式下的离子束流大小进行测试，聚焦模式A、B下的第2物镜上的电压与样品上测得电流的关系示于图5。将两种模式进行比较，可以看出，在A模式下，离子束流存在一个最大值；而在B模式下，离子束流不存在最大值。此外，在相同条件下，B模式下的离子束流远远大于A模式下的离子束流，这主要是由于在A模式下，有很大一部分的离子受到光阑的阻挡，离子束流大大减小。

图5 不同聚焦模式下，氩离子束流与物镜2电压的关系图a.聚焦模式A；b.聚焦模式BFig.5 Relation diagrams between Ar＋ current and condenser 2voltage under different focus patternsa.focus pattern A；b.focus pattern B

2.2 一次离子束斑

对于两种聚焦模式下得到的离子束斑大小，可以通过观察和测量样品表面在一次离子轰击下所形成表面刻蚀坑的大小来判断。如图6所示，在聚焦模式B下，离子束的束斑达到毫米量级，可以对样品表面实现较大面积的分析，但是它的横向分辨率会受到影响；在聚焦模式A下，样品表面形成的束斑较小，可达到微米量级，肉眼难以分辨其大小，具有非常高的横向分辨率。通过电子显微镜对样品表面形成的束斑进行观察，获得了不同条件下的离子束流和离子束斑的数据，此处选择若干数据列于表1。可以看出，该离子光学系统可以实现不同能量的一次离子束流的加速与聚焦，且离子束斑直径能限制在较小的范围内。同时，物镜2上的电压对一次离子束斑大小的束缚起决定性作用。此外，不同的离子束能量下，最佳聚焦效果对应的物镜2上的电压不同，且处于一个较小的电压范围。

图7为氩离子轰击后样品表面的扫描电镜图片，其中，图7a是氩离子束在能量固定的条件下（4kV），采用聚焦模式A，不断地改变物镜2上的电压，在3 470～3 330V范围内，得到一系列氩离子轰击样品表面形成的斑点。由于物镜2上的电压变化对离子束流的影响起决定性作用，并且最优的聚焦条件是在一个较小的范围内，故以10V为电压调整间隔，不同斑点所对应的物镜2电压列于图7a中各点附近。比较这些斑点的尺寸，其中物镜2电压为3 450V时得到的束斑最小（图7b），束斑直径为18μm，同时测得电流可达1.28μA，电流密度达到503.2mA/cm2，完全达到了二次离子质谱中对一次离子束电流密度的要求。

图6 不同聚焦模式下，一次离子轰击后的金属表面a.聚焦模式A；b.聚焦模式BFig.6 Sample surfaces after primary ion bombardment under different focus patternsa.focus pattern A；b.focus pattern B

表1 不同条件下，一次离子轰击样品表面的束斑数据Table 1 Data of beam spots on the sample surface with primary ion bombardment under different conditions

图7 聚焦模式A下，氩离子轰击后的样品表面SEM图a.低放大倍数下，不同物镜2电压对应的离子束斑；b.高放大倍数下，物镜2电压为3 450V时的束斑直径Fig.7 SEM pictures of the sample surface after Ar＋ beam bombardment at focus pattern Aa.different spots under different voltages of condenser 2at low magnification；b.the spot when the voltage of condenser 2is 3 450Vat high magnification

3 结论

本课题组自行设计的用于二次离子质谱的一次离子光学系统具备两种不同的聚焦模式。本试验分别对这两种聚焦模式下得到的离子束的相关性质进行研究。在聚焦模式A下，可以得到束斑大小为20μm，电流密度可达503.2 mA/cm2的氩离子束流。对于该一次离子光学系统在二次离子质谱整机中的性能表现，还有待进一步的研究。

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