耐温125℃紫外光交联低烟无卤阻燃绝缘材料的研制

马宝红，刘 红，2，姜国发，王 岩，鲍文波，2，高广刚，2

(1.黑龙江省润特科技有限公司，佳木斯154004;2.黑龙江沃尔德电缆有限公司，佳木斯154004)

0 引言

紫外光交联是近年来发展起来并成功应用于电线电缆工业化生产的一种新型交联技术。与高能辐射交联［1，2］、过氧化物交联［3］和硅烷交联［4］相比，紫外光交联方式具有生产效率高、产品性能优良、生产成本低、设备投资少和操作维护方便等优点［5-7］。在近五年的研究工作中，我公司主要针对低压电力电缆紫外光交联绝缘材料进行了深入的研究，目前紫外光生产技术已经在全国一百多家电缆企业得到广泛推广和应用。随着非阻燃型紫外光交联绝缘材料的日趋成熟，我公司近来开始深入研究低烟无卤阻燃低压(3.0 kV及以下)电线电缆用绝缘材料。

目前，电线电缆用低烟无卤阻燃绝缘材料的交联主要采用电子束辐照方式，其缺点是投资大，易产生电子陷阱(电子积聚)，有静电效应，环保防护和操作维修难等。由于没有合适的可替代的交联方法，在低烟无卤阻燃电缆材料领域，电子束辐照交联仍然在现行交联技术中占据主导地位。紫外光交联技术以其投资小、不需特殊厂房、适应性强、工艺简单、设备易于维修等诸多优势［9］，有望成为低烟无卤阻燃电线电缆绝缘材料交联技术的主流。本文以耐温125℃紫外光交联低烟无卤阻燃低压(3.0 kV及以下)电线电缆绝缘材料为例，对该类绝缘材料的复配制备及重要的性能参数进行探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料

乙烯－醋酸乙烯共聚物(EVA)260:日本三井公司;线型低密度聚乙烯(LLDPE)7042:齐鲁石化股份有限公司;高密度聚乙烯(HDPE)5000S:盘锦石化有限公司;乙烯－醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐(EVA－g－MAH)G328:宁波能之光新材料科技有限公司;弹性体POE(8150):美国杜邦;抗氧剂1010:北京加成助剂研究所;抗氧剂DLTP:北京加成助剂研究所;Mg(OH)2:山东凯利隆化工有限公司;Al(OH)3:济细化工有限南泰星精公司;硅酮助剂(GT－3850):常州市琼海橡塑制品有限公司;交联剂:自制。

1.2 主要设备及仪器

RM 400 B型流变仪:哈尔滨哈普电气技术有限责任公司;UV辐照仪:FUSION UV SYSTEMS，INC;平板硫化机QLB-25:扬州天发试验机械有限公司;YN 51016换气式老化试验箱:宇诺(苏州)质检仪器设备有限公司;氧指数仪JF-3:南京市江宁区分析仪器厂;拉力试验机XL-50 A:广州试验仪器厂;交流介质强度测试仪ADT-31100:上海蓝波高压技术设备有限公司;BC-1塑料低温脆化试验仪:上海彭浦制冷器有限公司;ZC-36超高电阻微电流测试仪:上海第六电表厂;PHS-2F型pH计:上海精科;DDS-307电导率仪:上海精科。

1.3 试样制备

首先将基体树脂投入设定温度为140～150℃的RM 400 B型转矩流变仪中，待树脂完全熔融后，扭矩下降时，将阻燃剂加入，至转矩不随时间变化时，加入交联剂及其他组分，再次混料至转矩稳定，出料。然后在平板硫化机上于(170±5)℃预热10min，加压5min，再冷却5min，出片后经过紫外光辐照仪器辐照交联后，按相关标准规定制成性能测试所需样条。

1.4 性能测试

拉伸性能:按GB/T 1040—2006规定测试，试样为5型，厚度为(1.0±0.1)mm，拉伸速率为(200±50)mm/min。

空气热老化:按GB/T 2951.12—2008规定进行老化处理，拉伸速度为(200±50)mm/min，有效试片不少于5片，按算术平均值计算。

氧指数:按GB/T 2406—2009规定测试，条状试样尺寸为长(110±0.1)mm、宽(6.5±0.1)mm及厚(3.0±0.1)mm。

脆化温度试验:按GB/T 5470规定测试，试样厚度(1.6±0.1)mm，每组取不切口试片30个，试片破裂个数应不大于15个。

体积电阻率试验:按GB/T 1410—2006规定测试，试片厚度(1.0±0.1)mm，测试电压为1 kV。

介电强度试验:按GB/T 1408.1—2006规定测试，在(20±2)℃环境温度下进行，应采用对称电极，电极直径为25 mm，电极边缘的圆弧半径为2.5 mm。

pH值和电导率试验:pH值和电导率试验应按GB/T 17650.2—1998规定进行。

2 结果与讨论

2.1 基体树脂的选择及配比的确定

基体树脂种类及配比会影响电缆料的性能(见表1)。

表1 基体树脂种类及配比对电缆料性能的影响

由表1可知，单独以EVA为电缆料的基体树脂时，电缆料的各项力学性能较差，尤其是抗拉强度仅为7.2 MPa。这是由于EVA树脂分子链中的乙酸乙烯单体(VA)降低了EVA的结晶度，使其强度较低，从而导致电缆料的强度低［10］。聚乙烯(PE)相对于EVA依然保持了良好的韧性，并且由于PE分子链的对称性，其结晶度较高，因此PE的强度略高于EVA。为此，在电缆料基体树脂中引入HDPE、LLDPE两种不同的PE。当EVA与LLDPE复配时，虽然电缆料的拉伸强度稍有提高，但随着LLDPE用量的增大，断裂伸长率下降较多，氧指数也逐渐下降，EVA与LLDPE为3∶1时，断裂伸长率由232%降到145%，氧指数最低为31.5。而EVA与HDPE复配时，可使电缆料的拉伸强度明显提高，并随HDPE用量的增加而增大。当EVA与HDPE质量比为4∶1时，电缆料的抗拉强度由7.2 MPa提高到了9.3 MPa，断裂伸长率为178%;当EVA与HDPE质量比为3∶1时强度达到10.2 MPa，伸长率降到156%，氧指数为32.8。综合电缆料的各项性能，基体树脂选择EVA与HDPE复配优于EVA与LLDPE复配，且EVA与HDPE质量比为4∶1时为最佳比例。

2.2 相容剂对电缆料性能的影响(见表2、图1)

改善基体树脂与无机阻燃剂界面的相容性通常可以使用偶联剂对无机阻燃剂进行表面处理或添加高分子相容剂。本文的研究中选用EVA-g-MAH相容剂，因为EVA-g-MAH中的载体EVA可与基体树脂中的EVA分子链发生物理缠绕，而EVA-g-MAH中的MAH极性基团与无机阻燃剂表面的羟基发生化学反应或形成离子键，改善了无机阻燃剂与非极性基体树脂之间的相容性，还有利于无机阻燃剂的均匀分散，同时这种相对牢固的结合克服了复合材料在加工过程中因热胀冷缩而出现的高聚物与无机阻燃剂之间微细裂纹的形成，使阻燃复合材料填充体系力学性能提高、氧指数大幅度增加。

表2 相容剂添加量对电缆料性能的影响

图1 相容剂添加量对机械性能的影响

由表2和图1可以看出:拉伸强度值随EVA-g-MAH含量的增加先增大后减小，EVA-g-MAH的加入利于阻燃剂在基体树脂中均匀分散，减少了无机阻燃剂的团聚，即减少了受外力作用时的应力集中点［11］。EVA-g-MAH对阻燃剂还具有包覆作用，增加了基体树脂与阻燃剂间的黏结力，因而能够承受更大的外力。但由于EVA-g-MAH载体为EVA，增加EVA-g-MAH的用量相当于增大了电缆料中EVA基体树脂的含量，从而使电缆料因自身强度较低的EVA含量过高而造成拉伸强度的降低。当EVA-g-MAH为10份时，复合材料的综合性能较好，拉伸强度为12.5 MPa，断裂伸长率为201%，氧指数为35.8。

2.3 POE的选用及用量(见表3)

POE具有很窄的相对分子质量和短链分布，因而具有优异的物理机械性能(高弹性、高强度、高伸长率)和低温性能。由于辛烯的支化作用，使共聚物的切敏性上升，并使聚合物的可加工性也大大增强，有利于注射成型工艺。由于其分子链是饱和的，骨架上所含叔碳原子相对较少，耐热老化性强。体系中引入POE弹性体不仅可以提高电缆料的机械性能，而且耐热老化性提高。从图2中可以看出，随着POE添加量的增大，拉伸强度和断裂伸长率不断提高，但当POE为10份时，氧指数下降;为保证体系良好的阻燃性能，当POE为8份时，总体的性能最佳。

图2 POE添加量对机械性能的影响

表3 POE添加量对电缆料性能的影响

2.4 阻燃剂的种类及用量(见图3)

经过对阻燃体系的筛选及阻燃剂用量的研究发现:Al(OH)3/Mg(OH)2为阻燃剂比较适宜于紫外光交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，Al(OH)3与Mg(OH)2比例一般为1∶2，它们共用有一定的协效作用，不仅可增加材料在燃烧时的成炭效果，很大程度上提高阻燃性能，从图3中可以看出，随着阻燃剂添加量的增大，氧指数不断提高，当添加量达到120份时，氧指数为37。此时材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为13.2 MPa、234%;当添加量达到130份时，氧指数达到37.2，但是材料的拉伸强度和断裂伸长率已分别转变为13.3 MPa、183%，可能是由于添加量大，粉体在树脂中分散度降低，导致材料的综合力学性能下降。分析数据，130份的添加量仅能使氧指数增加0.2，但是机械性能的下降却非常显著，综合考虑，添加量为120份是最佳添加量。

2.5 抗氧剂的种类及用量

图3 阻燃剂用量对氧指数的影响

抗氧剂选用是否得当，添加量是否恰到好处，都直接影响到产品的抗热老化性能。采用1010和DLTP复配这一抗氧体系效果好，且1010与DLTP为1∶1，基体树脂总量为100份时，其抗氧剂添加量为0.25份，此时材料具有比较优秀的抗热老化性能。因为1010属于酚类链终止型抗氧剂，可以捕获产生的自由基，使活性链反应终止，DLTP属于硫酯类抗氧剂，将ROOH分解为醇而稳定化，与酚类抗氧剂并用有良好的协同效应，明显提高绝缘材料热氧化稳定性。将处理好的样片放入YN 51016换气式老化试验箱中，老化温度158℃、168 h取出后测其机械性能，试验结果见表4。由表4可知，当体系中使用1010/DLTP复配的阻燃剂时，抗拉强度和断裂伸长率的变化率均≤10%，显示出良好的抗老化效果。

表4 抗氧剂体系与老化性能的关系

2.6 硅酮助剂的选用

对于加工性差及表面粗糙无光泽度这一问题，我们选用GT-3850硅酮助剂，当添加2份时表面非常光滑，对机械性能无影响，且能提高氧指数;在流变仪混炼过程中添加硅酮助剂能够明显降低扭矩，在挤出造粒过程中降低主机电流及熔体压力，同时可将生产效率提高，见图4。从图4可以看出，在400～1 000 s混炼时段内，添加硅酮之后的扭矩值要减小15%左右。

2.7 最终配方

通过上述基体树脂、相容剂、POE、阻燃剂及硅酮润滑剂对配方体系性能影响的研究，最终确定了耐温125℃紫外光交联低烟无卤阻燃绝缘材料的最佳配方，见表5。

3 材料性能

图4 硅酮助剂对扭矩的影响

在最佳配方的基础上，我们对材料的部分性能按照JB/T 10436—2004标准进行了检测，其中个别性能指标显著高于标准JB/T 10436—2004中的性能指标要求，见表6。由于采用了紫外光交联技术，材料的热延伸可以通过光照的时间进行合理的调控;通常情况下，热延伸可以很好地控制在110%以下。交联后的力学性能与交联前相比有了明显的提高，交联前一般情况下拉伸强度只能达到10.0 MPa左右，断裂伸长率可以达到240%左右;在交联后分别达到了13.2 MPa及234%，完全符合标准的技术要求。与市场上电子束辐照交联材料相比，运用紫外光技术生产的材料具有更好的稳定性。

表5 耐温125℃紫外光交联低烟无卤阻燃绝缘材料的最佳配方

4 结论

基料选用EVA/HDPE共混体系，阻燃剂选用Al(OH)3/Mg(OH)2复合体系，可以制备出力学性能及阻燃性能优良的耐温125℃紫外光辐照交联低烟无卤阻燃绝缘材料。在材料中添加10份EVA-g-MAH作为相容剂，明显增加了无机阻燃剂与基体树脂的亲和力，材料的力学性能和阻燃性能得到明显提高。弹性体POE的引入，明显提升材料的断裂伸长率，同时提高电缆料耐热老化性能。抗氧剂1010与DLTP复配给予材料较好的耐热老化性能，保证材料的耐温等级达到125℃。硅酮助剂不仅使材料的表面得到改善，而且有效降低生产过程中的扭矩，改善物料的流动性，提高生产效率。

表6 耐温125℃紫外光交联低烟无卤阻燃绝缘材料的性能指标

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