改性聚甲醛材料的研究及应用现状

高洁 曹志奎 葛沛沛 徐泽夕 靳翠萍

河南煤化集团开封龙宇化工有限公司 开封 475201

技术经济与市场

改性聚甲醛材料的研究及应用现状

高洁*曹志奎 葛沛沛 徐泽夕 靳翠萍

河南煤化集团开封龙宇化工有限公司 开封 475201

介绍改性聚甲醛材料的研究进展及在工业领域的应用现状，并对其研究和应用的前景作出展望。

聚甲醛改性应用

聚甲醛(Polyoxymethylene，POM)是一类高结晶度、高熔点的热塑性工程塑料。它通常分为均聚物和共聚物两种。由于其物理机械性能优良，具有强度高、刚性好、抗冲击强、耐疲劳、耐磨、尺寸稳定、自润滑、耐蠕变和耐溶剂等特性，成为工程塑料中机械性能最接近金属材料的品种之一。

虽然，POM具有优良的综合性能，但也存在冲击韧性低、缺口敏感性大、热稳定性差、摩擦系数较高等缺点，从而极大地限制POM在各个领域中的应用。聚甲醛改性研究是世界聚甲醛行业研究的重点，国外进行聚甲醛改性研究已有四十多年，改性聚甲醛牌号已达一百多种，近年来国内POM的改性研究十分活跃，其改性的方法主要有共混、填充和增强改性［2］。

1 聚甲醛改性进展

国内的聚甲醛改性研究开始较晚，至今只有少数生产厂商的十几个牌号的改性聚甲醛产品，改性研究的发展沿着共混和填充两条研究线路进行。

1.1 共混改性

共混是POM改性常用的一种方法，也是目前国内研究最为活跃的方法。聚合物共混改性是将不同种类的聚合物加以混合与混炼，使其性能发生变化，形成新的聚合物体系。所得到的新的聚合物体系称为聚合物共混物。

一般来说，聚合物共混改性都是以聚合物为基体，掺混另一种或多种小组分的聚合物，以后者改性前者。在形成的多组分聚合物体系中，各组分始终以自身聚合物的形式存在。聚合物共混物的各聚合物组分之间主要靠分子间作用力结合，即物理结合。

然而，POM的分子链呈弱极性无分枝结构，分子链结构中既没有可以与其它聚合物反应的官能团，也难以形成氢键，P0M这种特殊的分子键结构导致POM无法与其它聚合物相容。到目前为止，POM树脂仍是公认的最难实现合金化的树脂。

1.2 填充与增强改性

填充改性是指在塑料成型加工过程中，加入无机或有机填料，从而可使塑料制品的性能得到改善或使塑料制品的原料成本降低达到增加产量的目的。广义地说，增强改性属于填充改性的范畴，是指用具有增强效果的纤维状或片状填料填充到聚合物体系内，使其力学性能得到显著提高。王洪涛等研究了玻璃纤维、碳纤维填充POM的摩擦磨损性能，发现添加一定量玻纤、碳纤维可降低POM的磨损。同时他们还研究铜粉及纳米铜粉填充POM的摩擦学性能，研究结果表明，添加纳米铜粉均降低POM的磨损效果。Hoechst公司研制的25%玻纤增强POM的拉伸强度高达128MPa，并具有低摩擦性及优良的耐热性、耐磨性、抗蠕变性和耐低温性［3］。

1.3 合金化

合金化改性聚甲醛可以在提高其韧性的同时不损害其他力学性能，因此选用综合性能优良的韧性材料对聚甲醛进行增韧改性，可以得到良好效果。

徐卫兵等［4］采用尼龙12与POM进行共混改性，发现POM/PA12共混体系中存在着氢键的相互作用，并且PA12的加入，使得POM的熔点下降，从而引起共混体系的结晶度下降，呈现出一定的增韧效果。

Li等［5］制备了新型的POM/PA6共混材料，并通过研究发现在加入少量的PA66之后POM/PA6的冲击强度和断裂伸长率得到提高。

张秀斌等［6］对POM/COPA、POM/LDPE和POM/HDPE三种共混体系进行研究，发现三种共混体系中，由于COPA与POM间有氢键作用，对POM具有良好的增韧效果;另外经紫外光辐照的HDPE可在其分子链上引入极性羰基，提高POM与HDPE间的相容作用，使共混物的冲击强度有所提高。

杜邦公司的Delrin 100ST，巴斯夫公司的Ultraform N2640，日本联合塑料公司的Duraon TD的产品，已用于汽车内装饰板与车体的固定件、刹车管与燃料管的固定件、汽车窗框、提升机械、齿轮、凸轮、拉锁等方面。

1.4 改善加工性能

提高聚甲醛的成型加工性，改善均聚甲醛热稳定性，降低模具积附。由于均聚甲醛强度和刚性高，但热稳定性较差，故加工时会产生一些气体。由于精密成型和高精密成型用模具小，结构中没有脱气口，模具表面会附着聚甲醛的分解物和添加剂，污染产品，产生模具积附。为了提高均聚甲醛的热稳定性，各公司致力于研制降低和减少模具积附的专用产品，重点是放在其成型加工性改进方面，其中较好的是1993年杜邦公司推出的Delrin P系列产品，具有与共聚物同样好的加工性能，无模具积附，改进均聚产品的热稳定性，可以更自由地选择颜料，着色产品的稳定性更好，可掺入更多的回收料。当流过多模腔热流道时，其加工性能的改进尤为明显。另外，日本旭化成公司用尼龙3热稳定剂改进均聚甲醛的热稳定性，推出了Tenac SH，其加工温度可达195～205℃。在共聚甲醛改性中塞拉尼斯公司的超高流动性Celeon，是专为薄壁和具有复杂几何形状的部件设计的，Celeon M900熔体指数为90g/10min，可缩短成型周期20%左右。

1.5 复合改性

复合改性是采用共混、填充、接枝共聚等手段，在维持聚甲醛其它性能均衡的同时，强化或赋于材料特定的使用性能。改性聚甲醛产品具备两种以上的改性产品性能。如汽车用聚甲醛要求具有较高的耐侯性和耐紫外线稳定性，杜邦公司的Delrin 527产品在600kJ/m2氙灯照射下，在保留80%的伸长率时，颜色改变不超过2δE单位;巴斯夫公司推出的Ultraform N2320一U017的共聚物，缺口冲击强度达69J/m，在750kJ/m2的氙灯照射下，颜色改变不超过3δE单位。这些改性聚甲醛产品对于特殊行业应用非常重要，如电镀牌号用于汽车器械行业;抗静电牌号用于减少灰尘积聚，能减少维修和磨损;导电牌号用于加工电气材料的机器，防止电子部件静电积聚等［7］。

2 改性聚甲醛的应用

由于聚甲醛具有硬度大、耐磨、耐疲劳、冲击强度高、尺寸稳定性好、有自润滑特点，被广泛应用在多个领域［8］。

2.1 汽车工业

随着汽车的轻量化，汽车工业对聚甲醛的需求量逐年增加。改性聚甲醛可制成汽车的油箱盖、汽油注入口、燃油泵壳、车用暖风扇、散热器旋塞、方向盘指示器开关、速度表齿轮及数字轮、流量阀、汽车保险杠零件、刮水器零件、车窗升降装置、汽车门把手、特殊轴承等部件。

汽车工业应用中，常见的是TPU增韧POM材料。TPU是一种性能优良的弹性体，以TPU增韧改性POM，可以明显改善其球晶结构，降低其结晶度，降低其缺口敏感性［9］。其中美国Celanese公司也推出了POM/TPU合金，商品牌号为Celon Toughx，具有良好的机械性能和尺寸稳定性，优异的高弹性模量，高韧性，易于加工等特点［7］，可用于汽车保险杠零件、汽车卡扣、车窗升降装置零件、汽车门把手及汽车门系统中的柔性齿轮和连杆等零部件。

另外，减摩改性聚甲醛可以改善其摩擦磨损性能，使其适应高速、高压和高温的工况。例如，日本旭化成公司开发的LA501采用嵌段共聚的方法在聚甲醛的分子端基直接与润滑性聚合物聚合，具有优异的耐磨性［10］，这些产品适合制作高速轴承、齿轮、滑轮、滑块、衬套、转子等具有高耐磨性要求的零件。

2.2 机械工业

改性聚甲醛主要用于各种转速和负荷的齿轮及轴承，各种泵的结构件、外壳和叶轮、传送带链片、推土机轴瓦、火车轴瓦头、电动工具零件、密封垫圈、揿按式紧固件等。

2.3 电器

电器是聚甲醛的传统应用领域，可以制造录音机和录像机机芯、录音带和录像带的转轴、各种继电器、各种定时器、照相机和打字机零件、电视机高频头、电扇等。

2.4 其他行业

聚甲醛及其改性产品还可以用于水暖建材、轻工业等领域。可制造水龙带喷射嘴、热水喷头、水表、小管接头、门窗零件、滑轮、圆珠笔和活动笔零件、化妆品气压喷嘴、一次性打火机壳、箱包搭扣、煤气减压阀、拉链、剃须刀电机、饼干模具等。

3 聚甲醛改性研究方向

(1)随着聚甲醛应用行业的高速发展及聚甲醛应用领域的拓展，改性聚甲醛需求快速增长，国内外改性聚甲醛也进入快速发展阶段，市场应用牌号越来越多。聚甲醛改性研究应注重在拓宽传统聚甲醛改性方向研究的同时，加大高性能聚甲醛改性开发研究，着重在以下两个方向:①POM合成中引入功能基团形成具有不同功能的产品;②开发和应用新的增容体系，解决POM和改性单体间的相容问题。

(2)在应用上需使聚甲醛适应高速、高压、高温的工作环境，扩大聚甲醛的适用范围，不断进行高性能聚甲醛应用开发，使聚甲醛改性产品形成系列化、功能化和高性能化，同时大力开展改性品种代替其他材料的应用研究，拓宽其应用领域。

1 蒋险峰．聚甲醛的生产、改性及应用［J］．化工时刊，1997，11(4):3－6．

2 刘雨晴．我国聚甲醛的改性研究进展［J］．上海塑料，2002(2):3－6．

3 庞绍龙，林桂芳．工程塑料聚甲醛的生产及其应用研究［J］．化学工程与装备，2010(3):120－122．

4 徐卫兵，朱士旺，蔡琼英．尼龙12增韧改性聚甲醛的研究［J］．工程塑料应用，1995(1):9－11．

5 LI Yulin，XIE Tingxiu，YANG Guisheng．Studies on novel composites of polyoxymethylene/polyamide 6［J］．J Appl Polym Sci，2006，99(1):335－339．

6 张秀斌，房桂明．POM共混增韧改性研究［J］．塑料科技，2004(6):9－12．

7 胡丹丹，叶昌明．聚甲醛工程塑料的制备、改性及应用［J］．化工生产与技术，2001，8(2):39－42．

8 刘莉，史志刚，丁乃秀．聚甲醛的生产和应用［J］．塑料制造，2008(7):94－96．

9 任显诚，张勤英，杨德文．聚氨酯增韧聚甲醛的研究［J］．塑料工业，2004，32(6):14－16．

10 张玉龙，刘寿华，张振英．1991～1992国外工程塑料进展［J］．工程塑料应用，1993，21(3):46－55．

This article summarizes the research progress of modified POM，introduces the status of its applications in the industrial field and foresees the research and application of modified POM in the future．

Research and Application of Modified POM Materials

Gao Jie，et al
(Kaifeng Longyu Chemical Co.，Ltd.，of Henan Coal Chemical Industry Group Co.，Ltd.，Kaifeng 475201)

POMmodifiedapplication

*高洁:助理工程师。2008年毕业于陕西师范大学生物技术专业。现从事聚甲醛改性的研发和检测工作。联系电话:(0378) 2277886，E－mail:gaojie2100@163.com。

2012－03－29)