苯并噁嗪高性能化应用研究进展

周佳麟， 宿高明， 范和平， 王洛礼

（1.武汉软件工程职业学院,湖北 武汉 430205；2.湖北省化学研究院,湖北 武汉 430074）

苯并噁嗪高性能化应用研究进展

周佳麟1， 宿高明1， 范和平2， 王洛礼2

（1.武汉软件工程职业学院,湖北 武汉 430205；2.湖北省化学研究院,湖北 武汉 430074）

苯并噁嗪树脂具有低黏度，耐潮性优异，线性膨胀系数低和耐热性较高的优点,现广泛应用于电子电气、航空航天和汽车工业中。将苯并噁嗪树脂引入到电子封装材料中，以制备耐潮、耐热和可加工性能优异的满足新型封装要求的高性能电子封装材料，这些都需要对其进行结构改造。就苯并噁嗪树脂应用研究中存在的高耐热高阻燃性、增韧可加工性、低温固化工艺以及优良电性能方面的改性进行探讨,指出了通过分子设计结构、有机无机共混共聚及固化工艺改进等几种解决途径。

苯并噁嗪；高耐热；高阻燃；增韧；低介电

前 言

苯并噁嗪作为一种新型酚醛树脂,因具有传统酚醛树脂的耐高温性、高阻燃性、良好的电性能和可加工性能成为电子工业首选材料。随着电子封装材料和覆铜板行业对无卤环保材料更高要求,苯并噁嗪由于分子结构自身的特点，聚合物存在交联密度低、性脆、可加工性较差、固化温度偏高等缺点,为适应特殊的工艺成型条件和耐热性能要求，有必要通过研究提高苯并噁嗪综合性能以扩大其使用范围。

1 苯并噁嗪树脂耐热性能研究

特种树脂优异的耐热性、化学稳定性以及尺寸稳定性是得以广泛应用于电子电气、航空航天和汽车工业的基础。单纯苯并噁嗪树脂还远不能满足工业化大生产要求。

1.1 通过分子合成引入特殊官能团结构实现高性能化

分子结构的设计主要考虑在选择合成的酚源、胺源或者醛源上引入高耐热官能团以及可发生交联的反应性基团。苯并噁嗪树脂结构上含有如苯环、萘环等芳环以及间隔基都会提高其固化物的耐热性。万军波[1]分析了不同间隔基与不同取代胺的双酚型苯并噁嗪树脂的固化温度,固化物的耐热性以及热机械性得出在双酚型的苯并噁嗪树脂聚合物中引入无间隔基或以-CH2-,-CO-,-S-,-SO2-为间隔基时其耐热性能较高。同时指出在苯胺环间位上引入给电子的取代烷基或烷氧基可使芳胺活化,得到的苯并噁嗪树脂可在较低的温度下聚合,而且聚合物的玻璃化转变温度较高，间位取代芳环被活化后，使苯并噁嗪树脂固化物交联密度提高的机会增加。同时,苯并噁嗪树脂引入可交联反应基团通过自聚合或共聚，形成交联网络聚合物结构，提高材料的交联密度，改善聚合物的耐热性。在目前公开报道的引入的反应性基团主要包括烯丙基、乙烯基、乙炔基、氰基、醛基、呋喃、金刚烷、环氧、噁唑环、双马来酰亚胺基及降冰片烯基等[2～10]。

1.2 利用共混共聚改性

利用有机-无机组分对苯并噁嗪的改性研究方面，主要是引入耐热无机硅、硼、钛等元素如带反应性基团的倍半硅氧烷与苯并噁嗪共聚，溶胶—凝胶法原位制备含硅或含钛的有机-无机纳米杂化材料，以及将蒙脱土、蛭石通过共混引入苯并噁嗪体系制备纳米复合材料的报道。这类材料的耐热性(如热分解温度)和刚性得到提高的同时，残炭率也有小幅提高[11～14]。其次,通过共聚引入耐热等级高的热塑性分子也能提高苯并噁嗪树脂耐热性。Takeichia[15]等人利用可溶性聚(酰亚胺-硅氧烷)与苯并噁嗪的原位聚合物，降低了噁嗪环的开环温度，在改善苯并噁嗪韧性同时，能大幅提高其耐热性。Takeichia[16]等人还在聚酰亚胺／苯并噁嗪合金聚合物的结构-性能关系的研究中发现，无论共混起始物形态为热塑性聚酰亚胺还是聚酰胺酸，苯并噁嗪与聚酰亚胺均形成交联互穿网络，两聚合物之间有新化学键形成，相容性良好。随酰亚胺含量的增加，材料的玻璃化转变温度（Tg）、初始分解温度和残炭率相应提高，力学性能也得到提高。

2 苯并噁嗪树脂力学性能研究

苯并噁嗪树脂固化后质脆，内应力大，耐冲击性较差影响其可加工性,研究人员进行了大量的改性研究。除进行分子结构设计合成新型单体外,增韧改性的方法主要通过与具有柔性链热塑性化合物或具有反应性基团的化合物进行共混共聚，通过制备复合材料的途径来实现增韧。

2.1 通过共混共聚实现高性能化

2.1.1 环氧树脂改性苯并噁嗪

Kimura、Ishida[17～18]等用苯并噁嗪作环氧树脂的固化剂，制得的共聚物具有比均聚物更高的交联密度、玻璃化转变温度Tg及更好的力学性能。王劲等[19]采用双酚A型苯并噁嗪与环氧树脂共混改性制得胶液，经过浸布、烘焙、压制得到了一系列玻璃布覆铜板。

2.1.2 丁腈橡胶改性苯并噁嗪

Jang等[20]用胺端基丁腈橡胶和羧端基丁腈橡胶改性苯并噁嗪树脂，发现胺端基丁腈橡胶比橡胶改性苯并噁嗪树脂在断裂韧性上有更大的提高。通过电镜分析表明，其分散性好，溶解的橡胶多，显示出更好的增强效果；当橡胶的含量增加时，苯并噁嗪树脂的弯曲强度不变或略有提高，而弯曲模量下降，固化速度更快。

2.1.3 聚氨酯改性苯并噁嗪

陈晔等[21]采用二步法合成聚氨酯/苯并噁嗪互穿聚合物网络结构。结果表明：材料的热力学性能受体系结构形态的影响较大。随苯并噁嗪含量的增加，体系的阻尼峰变宽，阻尼值降低;聚氨酯交联度越低，体系阻尼值越高；适当地延长固化时间可提高体系的阻尼值，但会使阻尼温度范围变窄。Rimdusit[22]对比研究了用聚氨酯(PU)和柔性环氧(EP0732)增韧苯并噁嗪，其中BA-a苯并噁嗪与PU共聚物的Tg有明显提高,从165℃升高至220℃；而与EP0732共聚,Tg则下降;两种情况下,聚合物的韧性在一定范围内都有明显提高。

2.1.4 热塑性树脂改性苯并噁嗪

雷雅杰[23]等通过聚芳醚腈增韧苯并噁嗪树脂,通过不降低苯并噁嗪耐热性的同时,实现增韧增强树脂固化物。研究表明随着聚芳醚腈增加,树脂的断裂伸长率和拉伸强度增大。王超[24]等选用液体聚硫橡胶通过共聚法改性苯并噁嗪／环氧树脂体系，不仅可以提高树脂体系的耐热性能，还可以显著提高树脂体系的冲击强度和拉伸强度，而且明显好于共混法改性以及其它增韧剂改性。

2.2 通过复合材料制备实现高性能化

2.2.1 玻璃纤维改性苯并噁嗪

Kimura[25]制备了双噁唑啉/苯并噁嗪树脂共聚玻纤增强复合材料、双噁唑啉/双酚A型酚醛树脂共聚玻纤增强复合材料，经过研究发现，前者的耐热性、拉伸强度、弯曲强度、耐冲击强度都比后者高。

2.2.2 碳纤维改性苯并噁嗪

Shen[26]报道了苯并噁嗪与碳纤维组成的复合物，随固化温度的提高，复合物的玻璃化转变温度(Tg)线性增加，其强度在较长时间较高温度下能满足应用的要求，可形成高性能复合物。

2.2.3 黏土纳米材料改性苯并噁嗪

纳米复合材料是目前研究的热点。Takeichi、Ishida、余鼎声和顾宜等人都有苯并噁嗪纳米复合材料制备与性能研究的报道[27～29]，对所用纳米材料对苯并噁嗪固化反应的影响以及纳米复合材料的性能等方面进行了研究，所得的纳米复合材料储能模量和Tg都有所升高。颜春[30]等选用纳米二氧化硅增韧聚苯并噁嗪，纳米SiO2/聚苯并噁嗪复合材料的缺口冲击强度、热稳定性均较纯苯并噁嗪树脂有所提高。郭亚林[31]等选用纳米碳粉改性苯并噁嗪树脂，纳米碳粉对苯并噁嗪树脂的固化有催化作用，能降低苯并噁嗪树脂的固化特征温度，提高了苯并噁嗪树脂的弯曲性能与压缩性能,起到了增强增韧树脂的效果。

3 苯并噁嗪树脂电学性能研究

近年来,随着电子产品向薄、轻、小型化的发展趋势和传输频率向GHz(准微波带)的延伸，要求基板具有更低的介电常数和介质损耗。基板电学性能提高主要通过化学合成引入低介电含氟元素、纳米微化树脂以及无机充填方式进行。

由于C-F键小的偶极性和低的极化性,将其引入苯并噁嗪单体可以降低其介电常数,Su[32]合成了一种氟化聚苯并噁嗪(F-1PBZZ),降低苯并噁嗪的介电常数,而氟化共聚物可使介电常数降低到K=2.36,适用于高温环境下操作的特殊夹层电介质材料。Su[33]等在苯并噁嗪上引入聚己内酰胺,固化后的树脂在聚己内酰胺被水解后就形成了微孔分散的聚苯并噁嗪树脂,这种透明的含纳米级微孔的薄膜介电常数仅为1.95。赵恩顺[34]通过合成新型的苯并噁嗪树脂研究在其上引入甲基和氟原子对其热性能和介电性能的影响。研究表明在苯并噁嗪的苯环上引入甲基和氟原子可以降低树脂的介电常数，同时还可以增加苯并噁嗪聚合物的热稳定性。马寒冰[35[36]等报道了一种由分布于聚苯并噁嗪基质中的导电碳组成的,用于燃料电池的双极板复合材料,该材料具有良好的加工性及良好的机械和化学性能,并可低成本生产。

4 苯并噁嗪树脂阻燃性能研究

随着欧盟RoHS指令的实施，环境友好无卤阻燃基板材料对苯并噁嗪树脂提出更高要求，其阻燃性能主要是通过添加金属离子、高含磷和高含氮化合物以及纳米共混有机-无机复合物的方法进行。

Ishida[37]对苯并噁嗪加入过渡金属产生络合物进行了研究，加入了金属的苯并噁嗪阻燃性能有所提高。Lin[38]合成了一种新型含磷苯并噁嗪将其用作阻燃添加剂,与普通苯并噁嗪和环氧树脂(DGEBA)共聚。随着含磷苯并噁嗪含量的增加,失重5%的Td从323℃增加到351℃,阻燃性能达到UL94V-0级。门薇薇[39]等合成含磷苯并噁嗪树脂，通过检测其有较高残碳率和限氧指数。达到了提高材料综合性能的目的。李曹[40]等人使用含磷环氧树脂、阻燃剂对苯并噁嗪进行改性,利用P-N的协同阻燃效应,得到了阻燃性能达UL94 V-0级的基体树脂。刘应玖[41]通过苯并噁嗪树脂和高含氮酚醛树脂固化含氮环氧树脂制备无卤覆铜板，其阻燃效果提高、性能满足UL94V-0级的同时生产成本降低，满足实际生产应用的要求。常见的纳米共混有机-无机复合物的方法主要是通过熔融层插法、溶胶-凝胶法等将有机蒙脱土、硅、钛等纳米材料引入苯并噁嗪树脂中，高耐热阻燃元素使得材料的阻燃性能和机械性能有能较大提高[27～29]。

5 苯并噁嗪树脂催化合成及固化工艺研究

通过选用不同研究方法和手段对苯并噁嗪的不同的固化行为进行表征研究，得出相应的固化参数、性能指标，选择合适催化剂及特定的固化工艺来实现苯并噁嗪树脂的高性能化。

5.1 苯并噁嗪自催化热固化反应机理

苯并噁嗪固化反应属于热开环固化反应，无需固化剂，对环境无污染。这种开环自聚反应[42～45]一般需要200℃以上的高温，难以适应通常工业化生产工艺和设备要求。因此，选择合适的催化体系，降低开环聚合反应温度，是苯并噁嗪中间体成功获得应用的关键环节。

5.2 苯并噁嗪催化固化反应机理

苯并噁嗪的固化除了自催化热固化外，还有阳离子催化固化[46～49]。阳离子催化固化可以用化学和物理方法来引发。物理方法有通过外部能源，例如钴-60，紫外线，电极系统等辐射能和电能，以产生引发阳离子或阳离子自由基。对于催化固化的化学方法有以质子酸、稳定的阳离子酸和路易斯酸、电荷转移络合物[50]等为基础的引发体系。苯并噁嗪的催化固化相对于酚醛树脂的一大优点是：可用弱酸或弱碱作为催化剂，避免用强酸或强碱作为催化剂时引起环境污染和设备腐蚀，导致生产成本增加，给工业化生产带来麻烦。选用弱酸和弱碱催化固化苯并噁嗪时，催化剂的加入将缩短苯并噁嗪预聚体固化反应的诱导期，加快固化反应速率，降低固化温度。

6 结语

随着苯并噁嗪这种新型的树脂体系不断被人们认识其在我国工业化大生产中已广泛应用，通过改性克服传统酚醛树脂的缺点，实现苯并噁嗪树脂体系高性能化，将会大大拓宽酚醛树脂的应用领域,湖北省化学研究院在苯并噁嗪实际应用研究、规模化生产已经走在国内市场前列。

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Progress in Research on Benzoxazines with High Performance

ZHOU Jia-lin1,SU Gao-Ming1,FAN He-ping2and WAN Luo-Li2
(1.Wuhan Software Engineering Vocational College,Hubei 430205,China;2.Hubei Province Chemical Institute,Hubei 430074,China)

As the benzoxazine has the properties of low-viscosity,good humidity-resistance,low coefficient of thermal expansion and high heatresistance,benzoxazine resin has been applied in the fields of electrical and electronic,aeronautics and space and the automobile industry.A series of novel electronic encapsulation materials possessing excellent properties(such as moisture resistance,heat resistance and processability)based on benzoxazine resins have been developed.The modification methods for the heat-resistance,flame-retardance,toughening and low temperature curing of benzoxazine are discussed,including molecule structure design,organic and inorganic blending and copolymerization,improving the curing technology.

Benzoxazine;high heat-resistance;flame-retardance,toughening;low dielectric

TQ326.9

A

1001-0017（2012）04-0072-05

2011-08-15

周佳麟（1973－），男，湖北监利人，讲师，从事有机高分子材料合成及应用。