氮掺杂TiO2的制备及其固定化研究

吴德勇

(湖北民族学院 化学与环境工程学院，湖北 恩施 445000)

半导体TiO2是光催化技术领域应用最为广泛的高效光催化剂[1-2]，但是TiO2的吸光频带窄，只能够利用太阳光不足5%的紫外光.为了提高太阳光利用率，采用各种途径对TiO2改性，使其在可见光范围内产生光催化效果，这些途径包括离子掺杂、复合半导体、表面贵金属沉积和染料光敏化等[3-4].其中掺杂非金属离子不但能将纳米TiO2的光响应波长拓展至可见光区域，还能保持在紫外光区的光催化活性.非金属元素掺杂TiO2制备方法简单，光催化效率高，目前研究的非金属掺杂元素主要有 C、P、N、S、F 等[5-6]，其中以氮掺杂研究最为广泛.2001年，Asahi[7]在Science杂志上发表专著，利用磁控溅射法在N2(40%)/Ar气氛中溅射TiO2靶，获得氮掺杂的TiO2薄膜，其具有良好的可见光催化性能，从而开启了非金属氮掺杂TiO2的研究热潮.

1 氮掺杂TiO2制备方法

目前制备氮掺杂二氧化钛的方法主要有磁控溅射法、高温焙烧法、钛醇盐水解法、机械化学法和加热含钛氮的有机前驱体法等.

1.1 磁控溅射法

目前文献中报道过的氮掺杂TiO2的制备中使用到的反应磁控技术主要有直流反应磁控、交流反应磁控溅射以及射频磁控溅射[8].

Asahi等[7]采用磁控溅射法在N2(40%)/Ar混合气体中溅射TiO2靶材制备氮掺杂TiO2薄膜，开启了氮掺杂的新领域.并利用泛函理论计算氮掺杂对TiO2的能带结构影响，结果表明N2p轨道与O2p轨道的杂化而使TiO2的带隙能变窄，从而可以产生可见光催化活性.在可见光照射下，氮掺杂的TiO2能够有效降解亚甲基蓝和气态乙醛.Lindgren[9]在Ar、O2以及N2混合气体中，以纯钛片为靶，采用直流磁控溅射法制备的掺氮纳米氧化钛薄膜，通过SEM观察到氮掺杂TiO2薄膜表面呈现多孔状，同时有棱角分明的可伸缩的触角，通过XRD分析，根据掺氮浓度的不同，存在的金红石与锐钛矿之间的比例有所变化，但是所有的氮掺杂TiO2在400～535 nm间都有可见光吸收性能.对于氮掺杂TiO2电极，其可见光光生电流是TiO2的200倍.

1.2 高温焙烧法

高温焙烧法是在空气或含氮的气氛 (NH3，N2或是NH3与Ar气的混合气体) 中煅烧二氧化钛或二氧化钛前驱体，从而实现TiO2的氮掺杂，并且可以通过控制煅烧温度、煅烧时间、煅烧气氛等条件制备不同含氮量的可见光催化剂.

Yu等[10]在NH3的气氛中煅烧TiO2纳米线，通过XPS分析，氮替代TiO2晶格中氧的位置而形成了O-Ti-N 结构，在可见光照射下能够有效降解甲基橙.Kosowska等[11]在氨气气氛下，在100～700℃范围内焙烧TiO2·xH2O，焙烧4 h制备出氮掺杂TiO2的可见光催化能力最强，其带带隙能减小到2.64 eV，可见光下具有良好的降解苯酚和偶氮染料的能力.Nakano等[12]在N2气氛中，550℃煅烧得到氮掺杂TiO2，通过XPS分析，氮含量达到8.8%，光学测试表明在可见光区域具有吸收性能，而且存在两个能级，分别是1.18 eV和2.48 eV.能级1.18 eV可能是由于氧空穴引起的，而能级2.48 eV是由于氮与氧能级混合得到，是产生可见光催化活性的根源.

1.3 机械化学法

机械化学法(mechanochemica1) 是通过对原料施加机械能，改变原料的物理化学性质或促使原料发生化学反应，从而获得目标物.Bin等[13]把C6H12N4(HMT)与TiCl3一起混合后，在丙酮溶液中通过机械研磨法可以得到N-TiO2.TiO2/N-TiO2复合材料具有良好的氧化降解NO、乙醛的光催化能力.他们认为N-TiO2中的氮作为TiO2产生的空穴的接受池而抑制电子-空穴的复合，从而提高了光催化能力.Shu等[14]分别以P25与 (NH3)2CO3、六亚甲基四胺或者碳酸铵为前驱体采用球磨法制备掺N-TiO2.在波长>510 nm的可见光连续照射下， P25与六亚甲基四胺混合制的N-TiO2催化剂能够不断地脱出NO[15].Kang等[16]通过研磨方法提高氮掺杂TiO2的光催化性能，在不同溶液中，如乙醇、无水乙酸乙酯、己烷、水，200 r/min球磨15 min.通过降解NO气体实验发现，在乙醇中球磨后，提高了样品的可见光活性，可能是由于在Ti3+/氧空穴位置存在大量电子.

1.4 钛醇盐水解法

钛醇盐水解法指含钛醇盐前驱体直接在含氮的水溶液中水解或者钛的醇盐水解后再与含氮的物质反应，从而制备氮掺杂的TiO2.杨松旺等[17]利用磁力搅拌将尿素溶解于乙醇中，然后滴加钛酸四丁酯，继续搅拌2 h后放入80℃烘箱烘干，将得到的白色前驱物研磨，分别在不同的温度下煅烧6 h制备氮掺杂的TiO2样品.催化剂通过DRS测试，其吸收边明显红移到可见光区域，并具有良好的可见光催化降解亚甲基蓝的催化性能.Divalentin等[18]采用溶胶-凝胶方法在含有NH4Cl的异丙醇中滴加异丙醇钛，充分水解后，70℃干燥2 h，然后500℃煅烧1 h，制备了氮掺杂的锐钛矿二氧化钛.DFT计算表明氮在二氧化钛晶格中具有两种掺杂形式：取代和间隙的氮原子，其中取代的氮能级位于价带的上方，而间隙的氮能级位于带隙中间较高的位置.

1.5 水热法

水热法是在人为创造高温高压的实验装置中，含氮和含钛的前驱物重结晶而获得氮掺杂TiO2.Peng等[19]直接把P25分散在三乙胺中，然后装入高压反应釜中，140℃加热24 h，洗涤干燥后200℃煅烧10 h得到黄色的氮掺杂TiO2.通过XPS分析，掺杂的氮不仅可以取代氧原子，而且部分氮取代了钛原子，最高掺氮量达到了21%.在全谱和可见光照射下，该方法得到的N-TiO2都有良好的光催化活性.Cong等[20]利用微乳-水热法把钛酸四丁酯与有机胺，如三乙胺、尿素、硫脲、水合肼等，充分搅拌均匀后装入高压反应釜内120℃反应13 h制备了掺氮的TiO2.通过拉曼光谱和XPS分析，氮有效掺杂，并以Ti-O-N和O-Ti-N形成存在.在可见光(波长>420 nm)下可以有效降解罗丹明B，相比P25可见光活性提高很多，特别是利用三乙胺作为氮源合成的N-TiO2显示了最高的光催化能力，降解2，4-二氯苯酚时其光催化活性也是最高的.

2 氮掺杂TiO2固定化技术

光催化高级氧化技术中，光催化剂的使用主要有两种形式：直接使用N-TiO2粉体的悬浮体系和将N-TiO2固定在基质上进行催化反应.由于悬浮液透光性差，光照效率低，同时悬浮相光催化剂易失活、易团聚，光催化反应后N-TiO2纳米粒子难回收，严重限制了N-TiO2粉体的悬浮体系在实际工程中的应用.因此光催化剂的固定化是光催化技术走向实际应用的必然趋势.光催化固定化有两个好处：第一，负载型催化剂在处理体系中容易回收，便于循环利用；第二，把光催化剂负载到比表面积较大的基质上，有害物质可以有效地吸附到光催化表面处，形成局部高浓度，而光催化降解服从一级反应动力学，有害物质的降解速率远远高于原来浓度下的反应速率，光催化效果大大加强[21].因此，N-TiO2光催化剂负载技术是实现大规模实用化、商品化和工业化应用的必然途径.载体应选择能被N-TiO2良好附着，但是不被光催化氧化的材料，良好的光催化载体应该具有以下特点：与光催化颗粒间具有较强的结合力、比表面积大而富集被降解的污染物、易于固-液分离、利于固-液传质及化学惰性不易被氧化[21].氮掺杂TiO2固定化主要有两种方法：第一种解决方法是形成氮掺杂TiO2薄膜，N-TiO2薄膜的制备可以利用磁控溅射、电子束蒸发沉积、离子束辅助沉积、等离子体增强化学沉积法等[22-23]；第二种方法就是粉末光催化剂固定化，把氮掺杂TiO2粉体固定在载体上.Sarantopoulos等[24]利用化学沉积法，实现N-TiO2在玻璃上的负载，制备时的晶体生长温度在300～425℃.粉末光催化剂固定方法主要有两种:一是将制备出的高活性粉末与溶剂混含，经浸渍提拉成膜、旋转涂膜、喷涂成膜等固定在适当的载体上；二是利用前躯体如乙氧基钛、钛酸四丁酯等经过一系列物理化学反应，经悬浮料浆、液相沉积、溶胶-凝胶法等沉积在载体上，再干燥、焙烧而固定成膜[25].但是第一种方法，催化剂很容易与载体分离脱落，而第二种方法一般可以与载体之间形成化学键，结合比较紧密[25].

3 结语

氮掺杂TiO2作为一种性能优越的可见光催化剂，具有良好的可见光催化活性，在污水处理、空气净化和抗菌杀菌等方面有着光明的应用前景.但是目前氮掺杂TiO2与TiO2面临着同样的问题，主要是光催化剂在实际应用中的分离、回收、循环利用，所以如何完善光催化剂的固定化技术是目前关于光催化剂研究的一个重要内容.

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