新型可逆热致变色油墨溶剂
——癸酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯和月桂酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯的结构表征

张国平，李 翔，2，喻宗沅，2

(1.湖北省化学研究院，湖北 武汉 430074；2.华烁科技股份有限公司，湖北 武汉 430074)

可逆热致变色材料是一类当温度达到某一特定的范围时，材料的颜色会发生改变，而温度恢复到初温后，颜色又会随之复原的智能型材料。作为一种新型热致变色材料，有机可逆热致变色材料具有可自由选色、变色温度较低、寿命长且灵敏度高等特点，极具应用潜力[1]。

有机可逆热致变色材料主要由电子给予体(发色剂)、电子接受体(显色剂)、溶剂三部分组成，其中电子给予体决定颜色，电子接受体决定显色深浅，溶剂则决定变色温度。

可逆热致变色材料在书写方面的应用研究得较早也较为成熟，有些技术已成功地开发成产品，如热致变色的打印机墨水、圆珠笔油等[2]。其中可逆热致变色油墨的应用极其广泛，如航空航天、能源、化学防伪、日用装饰品、军工以及科研等领域。

常用的可逆热致变色油墨溶剂大多数是醇类，还有一些高级脂肪酮、酯、醚、酰胺、羧酸类化合物等也被用作溶剂[1]。

近些年有80余篇相关专利[3，4]报道了癸酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯和月桂酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯在可逆热致变色油墨溶剂方面的应用[5]，其中绝大多数为日本专利。

癸酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯，CAS：848484-93-5，分子式：C25H34O3；月桂酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯，CAS:794564-07-1，分子式：C27H38O3。两种溶剂具有以下优点：(1)易溶解发色剂；(2)所得溶液易微胶囊化且稳定性好；(3)能增强发色剂和显色剂之间的反应；(4)无毒。但它们的合成方法、相关物理化学性质和结构表征却未见文献报道。作者成功地合成了癸酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯和月桂酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯，并通过HPLC、DSC、FTIR、1HNMR、13CNMR对其进行了结构表征。

1 实验

1.1 试剂与仪器

乙腈，国药集团化学试剂有限公司；癸酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯、月桂酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯，自制。

Varian Prostar 230型高效液相色谱分析仪，lass 10A色谱工作站，SPD-10A型紫外检测仪，Discovery C8柱(150 mm×4.6 mm)，美国Varian公司；差示扫描量热仪DSC，德国耐驰；红外光谱仪，PE；400 MHz核磁共振仪，布鲁克。

1.2 方法

用高效液相色谱分析仪对癸酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯、月桂酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯进行纯度分析；进行差示扫描量热法(DSC)分析；进行核磁共振氢谱(1HNMR)分析；进行核磁共振碳谱(13CNMR)分析。

1.3 HPLC色谱分析条件

色谱柱：C8柱(150 mm×4.6 mm)；流动相：乙腈-水；柱温：30 ℃；流速：1.0 mL·min-1；进样量：10 μL；检测器：紫外检测器；波长：220 nm；梯度洗脱：0～9 min 50%乙腈-水；9～15 min 80%乙腈-水；运行时间：15 min。

2 结果与讨论

2.1 高效液相色谱(HPLC)分析(图1)

图1 癸酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯(a)和月桂酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯(b)的高效液相色谱

由图1计算可知，癸酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯的含量为99.5%，月桂酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯的含量为99.7%。

2.2 差示扫描量热法(DSC)分析(图2)

图2 癸酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯(a)和月桂酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯(b)的DSC图谱

由图2可知，癸酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯的熔点为62.1～64.8 ℃，月桂酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯的熔点为67.1～69.9 ℃。

2.3 红外光谱(FTIR)分析(图3)

图3 癸酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯(a)和月桂酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯(b)的红外图谱

癸酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯IR(KBr)，ν，cm-1：2915、2850、1472(饱和烷烃C-H)，720(大于4个亚甲基C-H)，1731(羧酸酯C=O)，1613、1582、1515、1454(苯环骨架)，832、816(苯环上2个相邻氢=C-H)，739(苯环上5个相邻氢=C-H)。

月桂酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯IR(KBr)，ν，cm-1：2916、2850、1472(饱和烷烃C-H)，720(大于4个亚甲基C-H)，1731(羧酸酯C=O)，1614、1582、1515、1455(苯环骨架)，832、816(苯环上2个相邻氢=C-H)，739(苯环上5个相邻氢=C-H)。

2.4 核磁共振氢谱(1HNMR)分析(图4)

图4 癸酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯(a)和月桂酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯(b)的1HNMR图谱

癸酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯1HNMR(400 MHz，CDCl3)，δ，ppm:0.90(3H，m)；1.29(12H，s)；1.58～1.61(2H，m)；2.30(2H，m)；2.90(2H，m)；4.27(2H，m)；5.07(2H，s)；6.94(2H，d)；7.16(2H，d)；7.35～7.44(5H，m)；7.28为CDCl3中微量CHCl3的出峰位置。

月桂酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯1HNMR(400 MHz，CDCl3)，δ，ppm:0.88(3H，m)；1.25(16H，s)；1.57～1.62(2H，m)；2.28(2H，m)；2.87(2H，m)；4.24(2H，m)；5.04(2H，s)；6.90～6.92(2H，d)；7.12～7.14(2H，d)；7.32～7.44(5H，m)；7.25为CDCl3中微量CHCl3的出峰位置。

2.5 核磁共振碳谱(13CNMR)分析(图5)

图5 癸酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯(a)和月桂酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯(b)的13CNMR图谱

癸酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯13CNMR(400 MHz，DMSO-d6)，δ，ppm:9.54，14.41，22.56，24.91，28.85，29.11，29.15，29.19，31.73，33.99，39.30，39.58，39.79，40.00，40.21，40.42，40.63，64.84，69.60，115.11，128.05，128.22，128.86，130.27，130.55，137.66，157.42，173.27。

月桂酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯13CNMR(400 MHz，CDCl3)，δ，ppm:14.39，22.95，25.19，29.38，29.53，29.60，29.71，29.87，32.16，34.52，34.60，65.16，70.23，76.96，77.28，77.60，115.05，127.71，128.18，128.82，130.13，130.43，137.29，157.74，174.11。

2.6 结构式

结合HPLC、DSC、FTIR、1HNMR、13CNMR分析结果，推断癸酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯和月桂酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯的结构式见图6。

图6 癸酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯(a)和月桂酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯(b)的结构式

3 结论

首次报道了新型可逆热致变色油墨溶剂癸酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯和月桂酸2-(4-苄氧基苯基)乙酯的HPLC、DSC、FTIR、1HNMR、13CNMR表征结果。

参考文献：

[1] 董翠华，龙柱，庞志强，等.可逆热致变色材料及其应用现状[J].材料导报网刊，2008，3(2):4-6.

[2] 王旭东，徐伟箭.可逆热致变色材料的应用新进展[J].化工进展，2000，19(3):43-44.

[3] Chiga Kuniyuki.Reversibly thermochromic liquid composition and writing tool using the same[P].JP 2010 059 256，2010-03-18.

[4] Kitaoka Nobuyuki，Ono Yoshiaki.Refill for composite ballpoint pen and composite ballpoint pen housing the same[P].JP 2010 116 425，2010-05-27.

[5] Fujita K，Yamazaki S.Ink composition for writing tool and writing tool containing the same[P].JP 2010 150 330，2010-07-08.