聚四氟乙烯接枝GMA的反应研究

张冬娜， 寇开昌， 侯 梅， 高 攀， 吴广磊

(西北工业大学理学院，西安 710129）

聚四氟乙烯接枝GMA的反应研究

张冬娜， 寇开昌， 侯 梅， 高 攀， 吴广磊

(西北工业大学理学院，西安 710129）

使用叔丁基锂(t-BuLi）与乙二胺(EDA）的混合溶液活化聚四氟乙烯(PTFE），并在活化的PTFE上接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA）。使用傅立叶红外吸收光谱(FTIR）对活化与接枝后的PTFE进行了分析，结果表明:本工艺成功将GMA接枝到PTFE上。通过扫描电子显微镜(SEM）观察了接枝表面，使用TGA法测定接枝聚合物的接枝率达到5.83%。最后研究了接枝反应时间和温度对PTFE-g-GMA接枝率的影响。结果表明，接枝率随着反应时间的延长逐渐增加，反应时间超过8h后基本恒定;在70℃反应时接枝率出现最大值。

聚四氟乙烯;甲基丙烯酸缩水甘油酯;接枝;接枝率;

聚四氟乙烯(PTFE）具有优异的耐热、耐寒、耐化学药品性及自润滑性，并具有特殊的电性能、表面特性和低摩擦系数等特点，已广泛应用于国防、军工、航空航天、汽车、石油化工等许多领域［1，2］。但PTFE的高结晶度和非极性使其具有非常低的表面能，并且浸润能力差，与其他材料的相容性和粘接性差，通过PTFE表面接枝可以在一定程度上解决这一问题，并且有时还能赋予PTFE一些功能性应用［3～5］。

PTFE的接枝过程一般分为表面活化和表面接枝两个步骤，活化过程可通过各种预处理的方法使其表面去氟，之后在去氟表面接枝一些极性基团或聚合物分子链。活化过程最常用的方法有等离子体处 理 法［3，6，7］、辐 射 处 理 法［4，5，8］和 化 学 处 理法［9～12］。其中等离子体处理法与辐射处理法多用于处理PTFE薄膜，化学处理法不仅可以处理PTFE薄膜，还可以用于PTFE粉料的接枝。在复合材料界面改性方面，PTFE粉料的接枝有明显的意义:由于接枝后PTFE表面会有一些极性基团或聚合物，在使用接枝聚合物对复合材料界面进行改性的过程中，被接枝的PTFE长分子链可以与PTFE聚合物基体发生缠结，同时接枝分子链上的基团与填充材料之间可以形成化学键或者氢键，通过二者之间的化学作用力可以提高PTFE与填充材料的相容性。

化学处理 PTFE一般使用碱金属［13］，锂汞齐［14］，芳族自由基阴离子如萘自由基阴离子［15］，烷基锂混合四甲基乙二胺(TMEDA）［16］等体系。在这些反应体系中，PTFE上C—F键的还原反应速率非常快，最终会在PTFE表面形成深棕色的碳质层，并且过快的反应速率很难控制去氟后PTFE表面碳自由基的数量。

本工作使用叔丁基锂(t-BuLi）和乙二胺(EDA）的混合溶液活化PTFE，该反应体系不会在去氟表面形成碳质层［9］。由于t-BuLi在碳氢溶液中极易形成四聚物或六聚物，EDA可以降低烷基锂的聚集性，起到提高叔丁基锂反应活性的作用。之后在活化的PTFE表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA），并且研究了接枝反应时间与反应温度对PTFE接枝率的影响。

1 实验部分

1.1 原材料:

悬浮聚四氟乙烯树脂粉料，粒度为150目;叔丁基锂，1.5mol/L;甲基丙烯酸缩水甘油酯，纯度大于99%;四氢呋喃，丙酮，乙醇为分析纯;蒸馏水，自制。

1.2 试样制备

将t-BuLi与EDA按照摩尔比为1∶1混合，之后在二者的混合溶液中加入PTFE粉末(每5mmol t-BuLi与5mmol EDA中加入50mg PTFE），在0℃下反应0.5h，整个活化过程通入 N2。之后将活化PTFE取出，在0℃下用四氢呋喃(THF）洗涤除去杂质，将洗涤后的PTFE加入到20%GMA的乙醇溶液中(体积分数），并在70℃下反应8h。反应结束后，将产物置于50℃的蒸馏水中洗涤3h后进行抽滤，反复3次以除去水溶性杂质，之后分别使用无水乙醇和丙酮在室温下以相同的方法洗涤接枝产物，除去残留的有机杂质，这其中主要是未反应的GMA单体与反应过程中可能由GMA自聚而成的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA）。

1.3 测试

使用WQF-310型傅立叶红外吸收光谱分析(FTIR）对活化及接枝后的PTFE进行分析，表征具体的反应过程及最终产物。接枝前后PTFE粉末的表面形态由Quanta 2000型环境扫描电子显微镜(SEM）观察。使用热失重法TGA对接枝产物的接枝率进行测定。

2 结果与讨论

2.1 PTFE活化与接枝过程分析

图1为PTFE、活化的PTFE与接枝后PTFE的红外谱图。

图1 PTFE、活化PTFE与接枝PTFE的FTIR谱图Fig.1 The FTIR spectra of PTFE，activated PTFE and PTFE-g-GMA

图1中，曲线1为PTFE的红外谱图，1250～1110cm－1之间非常强的吸收峰为PTFE的特征峰，当样品很薄时可以观察到如图中分裂的吸收带(1220 cm－1和 1150cm－1），这些吸收带主要来源于CF2基团的伸缩振动。在曲线2中，2960cm－1处为甲基中CH的伸缩振动峰，1580 cm－1为甲基中CH的弯曲反对称振动峰，1365～1399 cm－1区域中本应该是叔丁基中CH的弯曲对称振动峰，但是由于CF2峰很强，将其掩盖了一部分，所以看不到明显的峰，但是与PTFE的谱图相比，在1365～1399 cm－1这段区域中，曲线的斜率有所变化，出现成峰的趋势，但受CF2的强峰影响没有出现明显的峰。802 cm－1，1028 cm－1处为—CH3的面内摇摆峰。在整个活化过程中，存在—CH3的基团只有叔丁基(t-Bu），因此通过对曲线2的分析可以得出，在活化PTFE的过程中，由t-BuLi和乙二胺组成的混合溶液形成了自由基，自由基上的电子转移到PTFE上，并将PTFE表面的F原子除去，取代F原子的是叔丁基基团［—C(CH3）］。曲线2上的峰证明了t-Bu的存在。曲线3为接枝后的PTFE红外谱图，1790cm－1为酯羰基，900cm－1，870cm－1和799cm－1处分别为环氧环的震动吸收峰。由此可知，在活化PTFE表面的碳中心自由基与GMA单体反应，并最终在PTFE表面成功接枝GMA。

根据以上分析，聚四氟乙烯的活化与接枝过程如图2所示。叔丁基锂与乙二胺的混合体系对PTFE进行表面去氟，混合溶液中会形成活性很强的自由基，并且自由基上的电子会转移到PTFE分子表面上，将表面的F原子扯掉，同时在去F的位置形成碳中心自由基，之后碳中心自由基将在PTFE表面引发 GMA接枝的聚合［9，17］。在活化的过程中，白色的PTFE粉末由于去氟变为棕色，但没有明显的碳质层出现，将其用THF洗涤后接枝GMA，接枝后棕色的粉末变为浅黄色，这也是去氟的位置被取代的一个标志。

图2 活化PTFE接枝的反应式Fig.2 The grafting reaction of the activated PTFE

2.2 表面形态

图3和图4分别为接枝前后PTFE粉末的SEM照片。从图中可以看出，未接枝PTFE表面较为平整，存在比较光滑的区域，而接枝后PTFE表面很粗糙，存在褶皱，几乎没有平整的区域。说明接枝对PTFE表面形态有一定影响，这可能与在PTFE的活化与接枝过程中，PTFE表面去氟并接枝有机基团有关，接枝的基团破坏了PTFE表面完全被F原子包裹的紧密结构，使其分子链原本螺旋形的排列受到一定影响，从而改变了表面形态。

2.3 接枝率

由于PTFE的分解温度较一般聚合物高，接枝的材料会在较低温度时分解，所以接枝率的测定常使用TGA法，通过计算在较低温度下质量损耗量，得到接枝率(质量分数）的数据。

图5为制得PTFE-g-GMA的TGA曲线，N2气氛下，以10℃/min的升温速率升至900℃。可将TGA曲线分为四个部分，如图5所示。第一个阶段，不高于300℃，两条TGA曲线重叠，质量损耗为0;第二个阶段，300～450℃，代表接枝聚合物PTFE-g-GMA的曲线1出现质量损耗，经过计算，质量损耗在5.83%左右;第三个阶段，450～650℃，PTFE 与接枝聚合物失重现象都很明显，第三阶段是PTFE分解的阶段;第四阶段，高于650℃，样品的质量损失保持恒定，PTFE完全分解。

由以上分析可知，GMA的接枝率为5.83%，并且接枝行为对PTFE的分解温度没有太大影响。

图5 接枝PTFE与PTFE的热失重曲线Fig.5 The thermo-gravimetric curves of PTFE-g-GMA and PTFE

2.4 接枝条件对接枝率的影响

分别测试不同反应时间与温度下接枝产物的接枝率，讨论接枝反应时间与温度对接枝率的影响。

反应温度为70℃时，接枝反应时间与接枝率的关系如图6所示。从图中可以看出，在反应的最初2h，接枝率随接枝反应时间的增加增长很快，当反应时间超过5h后，延长反应时间对接枝率的影响不大，8h后基本恒定，最终材料的接枝率达到5.83%。在反应初期，有大量参与接枝反应的活性点，可以引发GMA接枝在PTFE表面，随着反应的进行，活性点逐渐减少，尤其当活性点完全消失后，接枝反应完成，延长反应时间对接枝率的增加并无作用。

图6 接枝反应时间对接枝率的影响Fig.6 Relation curve between reaction time and grafting ratio

图7为接枝反应温度与接枝率的关系，反应时间为8h。从图中可以看出，随着温度的升高，接枝率逐渐增加，在70℃达到最大值，当温度进一步升高时，接枝率反而下降。这是因为:在一定范围内，升高温度可以活化PTFE表面的活性基团和GMA单体，促使接枝反应顺利进行。但当温度大于70℃，就会引发GMA单体进行自聚反应，接枝溶液会发生因自聚而变得黏稠，接枝率下降。

图7 接枝反应温度对接枝率的影响Fig.7 Relation curve between reaction temperature and grafting ratio

3 结论

(1）使用t-BuLi和EDA的混合溶液活化PTFE，在活化后PTFE的表面成功接枝了GMA，并且接枝率达到5.83%。

(2）与PTFE相对平整的表面相比，接枝后的PTFE表面粗糙，并存在褶皱。

(3）对接枝后的PTFE进行TGA分析，其接枝率为 5.8%。

(4）研究接枝反应时间和接枝反应温度对PTFE-g-GMA接枝率的影响，结果表明，接枝率随反应时间的延长逐渐增加，并在8h后维持恒定，接枝率在反应温度为70℃时达到最大值。

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Reaction of Polytetrafluoroethylene Grafted GMA

ZHANG Dong-na， KOU Kai-chang， HOU Mei， GAO Pan， WU Guang-lei
(School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi'an 710129，China）

Polytetrafluoroethylene(PTFE）was activated with the mixture solution of tert-Butyllithium(t-BuLi）and ethylenediamine(EDA），and grafted GMA onto the PTFE.The chemical structure of activated and grafted PTFE was analyzed by using FTIR.It shows that GMA was successfully grafted onto the PTFE.SEM was used to observe the surface morphology of grafted PTFE.The grafting ratio of 5.83%was achieved，which was measured by TGA.The effect of reaction time and temperature for the grafting ratio was studied finally.The grafting ratio was increased with the elongation of reactive time，and basically constant after 8h.The grafting ratio reaches its maximum when the reaction temperature is 70℃.

PTFE;GMA;graft;grafting ratio

10.3969/j.issn.1005-5053.2012.4.013

TQ325.4

A

1005-5053(2012）04-0070-05

2011-09-05;

2011-10-20

张冬娜(1986—），女，博士研究生，主要从事聚四氟乙烯的改性研究，(E-mail）zhangdongna112@gmail.com。