连续流催化臭氧氧化控制溴酸盐生成的效能

鲁金凤 ，倪 磊，王楚亚，魏 莱，钱敏蕾，王 艺，王 冬

(1. 南开大学环境科学与工程学院，天津 300071；

2. 环境污染过程与基准教育部重点实验室(南开大学)，天津 300071)

当前，水体及水源污染日益加重[1-2]，传统水处理工艺已经很难保障饮用水的安全可靠性，这就需要在传统水处理工艺的基础上进行预处理和深度处理．臭氧氧化是给水处理中应用很成熟的预氧化和深度处理工艺之一．但臭氧氧化含溴水时会形成溴酸盐副产物，研究发现溴酸盐具有致癌和致突变性[3-4]．各发达国家及我国饮用水水质标准都规定溴酸根的最高允许质量浓度为 10,µg/L．溴酸盐不能被臭氧氧化工艺之后的生物过滤工艺降解，一旦形成就很难被去除[5]．国内外现有的抑制或吸附去除溴酸盐的方法，也都各有不足之处[6-9]．金属氧化物催化臭氧氧化技术是在臭氧氧化的基础上发展起来的，是一种能够高效去除水中难降解有机污染物的深度处理技术，笔者在前期小试研究中已经发现[10]，CeO2催化臭氧氧化能够明显降低溴酸盐的产量．为了明确这种金属氧化物催化臭氧氧化技术在实际生产中的可行性，笔者在静态实验的基础上，把 CeO2负载到活性 Al2O3载体上，考察 CeO2催化臭氧氧化(O3/CeO2)在连续流体系中抑制溴酸盐生成量的效能．并比较了不同运行条件对其控制效能的影响，为这种控制溴酸盐的方法在实际生产中的应用提供理论和实验依据．

1 实验材料与方法

1.1 实验装置

图 1为连续流催化臭氧氧化所用实验装置．催化反应柱内置粒状负载型 CeO2催化剂．连续进水同时通入由久久电化学 DHX-SS-1G型臭氧发生器制得的臭氧．接触氧化后，由出水口出水，尾气由KI溶液吸收．装置启动后，连续运行 5,h．分别在运行10,min、20,min、30,min、1,h、2,h、3,h、4,h、5,h 时取样．取样后快速终止剩余臭氧．所有水样在分析前都用玻璃纤维滤膜(1,μm，Whatman)过滤．

图1 实验装置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1.2 实验用水水质及催化剂制备

实验用水为某自来水厂的滤后水．该水厂的处理工艺为：硫酸铝混凝、斜板沉淀和石英砂过滤．水质指标如表 1所示．滤后水中 Br－浓度较低未能检出，为综合考察对溴酸盐的控制效能，人工另投加了KBr．

负载型氧化铈的制备：先用 pH值为 1～2的稀硝酸溶液浸渍 Al2O3，24,h后烘干，再用硝酸铈溶液浸渍载体，烘干后焙烧 2,h．负载上的催化剂样品经X-射线衍射分析(XRD)确认为CeO2．

表1 实验用滤后水水质Tab.1 Characteristics of filtered water used in this experiment

1.3 分析方法

BrO3-和 Br-浓度采用离子色谱(DionexICS-1000)按照USEPA Method 321.8测定．DOC测定采用日本岛津公司的Shimadzu TOC-V CPH TOC测定仪，UV254采用美国 HACH公司 DR/4000U型紫外/可见分光光度计测定．

2 结果与讨论

2.1 CeO2催化氧化对BrO3-生成的抑制作用

图2是连续流体系中不同取样时段负载型CeO2催化臭氧氧化含溴滤后水的出水中溴酸盐的生成情况．如图2所示，除10,min采样点的溴酸盐生成量较低外，其余取样点时，2种氧化方式溴酸盐生成量的波动幅度都不大，单独臭氧氧化后溴酸盐的生成量为124.6～136.2,μg/L；O3/CeO2的溴酸盐的生成量在52.7～60.2,μg/L之间波动．10,min采样点的溴酸盐相对较低的原因可能是连续流运行初期系统还不太稳定．

图 2 连续流体系中催化臭氧氧化含溴滤后水后溴酸盐的生成情况Fig.2 Bromate formation of filtered water containing bromide during O3/CeO2 oxidation in continuous flow mode

CeO2催化臭氧氧化后溴酸盐的生成量大幅降低，比单独臭氧氧化后的降低了 54%左右．这进一步验证了静态小试实验[10]中得到的规律．表明 CeO2催化臭氧氧化确实具备抑制臭氧氧化副产物，即溴酸盐生成的效能，在实际水体中存在NOM干扰和连续流的非绝对稳态的运行状况下，O3/CeO2在抑制溴酸盐生成方面也切实可行．O3/CeO2控制溴酸盐生成的机理，可能主要与 CeO2的催化路径遵循“非羟基自由基(•OH)机理”(•OH 在 BrO3-的形成过程中起着很重要的作用)及 CeO2表面活性点位的络合催化作用会抑制溴酸盐形成过程中HBrO/OBr-向BrO3-的转化有关[11]．

2.2 连续流运行条件下DOC和UV254的变化

为了更完整地了解连续流运行条件下，O3/CeO2控制溴酸盐生成量的同时，是否具备同步去除有机物的效能，同时考察了连续流运行过程中不同取样时段相应的 DOC和 UV254变化情况(见表 2)．由于不同取样时点的 DOC和 UV254的波动幅度也不大，故只列出了运行稳定后的30,min、1,h、3,h、5,h,4个取样点对应的DOC和UV254值．

结果表明，连续流过程中，单独臭氧氧化的DOC去除率只有12.2%左右；与臭氧氧化相比，O3/CeO2的DOC和 UV254的去除率分别提高了约 43.9%和26%(按均值计算)．这表明，负载型CeO2在连续流氧化过程中，不仅能有效抑制溴酸盐的生成，还可以进一步提高臭氧打破双键等不饱和官能团、矿化有机物的能力．

表2 连续流条件下滤后水经催化臭氧氧化、臭氧氧化后的DOC和UV254变化情况Tab.2 Changes of DOC and UV254 in filtered water after catalytic ozonation and ozonation

2.3 不同反应条件对溴酸盐生成量的影响

由于上述8个取样时段的出水水质相差不大，故在每个反应条件下只考察了30,min、1,h、3,h、5,h,4个取样点的溴酸盐生成量，用测得的 BrO3-的平均值表示对应的每个反应条件下的溴酸盐的结果．

2.3.1 臭氧投加量的影响

本连续流实验中，考察了滤后水本底中，不同臭氧投加量对负载型CeO2催化氧化抑制溴酸盐生成量的影响(如图 3所示)．改变臭氧投量、臭氧的分解速率及其他一些臭氧反应过程都会随之改变[12]．研究表明，臭氧投量存在一个临界浓度，低于这个浓度不会生成BrO3

-．文献[13]的调查结果显示，即使在高溴离子浓度的水体中，极低的臭氧投量仍然能保证较少的溴酸盐生成量．本研究进一步证实了这一结论．在低臭氧投量(0.7,mg/L)下，即使初始溴离子质量浓度高达 2,mg/L，溴酸盐的生成量仍保持在一个较低的水平．随着臭氧投量的增加，臭氧氧化和 O3/CeO2催化氧化后，BrO3-的生成量都显著升高．

图3 臭氧投量对连续流CeO2催化臭氧氧化抑制溴酸盐生成的影响Fig.3 Effects of ozone dosage on minimizing bromate during O3/CeO2 oxidation in continuous flow mode

在本实验的臭氧投量范围内(0.7～5.0,mg/L)，O3/CeO2都能明显抑制 BrO3-的生成，当 O3质量浓度为 5.0,mg/L时，O3/CeO2抑制 BrO3-的生成量的优势最明显，比单独臭氧氧化后的降低了73.8%，这表明，在接近实际生产的动态运行条件下，提高臭氧投量不会降低 O3/CeO2控制溴酸盐生成量的效能．在中、低臭氧投量下，CeO2催化氧化抑制溴酸盐生成的效能也较可观，分别比单独臭氧的降低69.10%和52.56%．

2.3.2 溴离子浓度的影响

研究表明，Br-浓度在臭氧氧化过程中对 BrO3-的生成起着控制性作用．研究发现[14]，在形成 BrO3-副产物的过程中，Br-存在一个临界浓度，低于此浓度时，即使采用高臭氧投量，也无法检测到 BrO3-的生成．本连续流实验中，不同 Br-浓度下，臭氧氧化和CeO2催化氧化后 BrO3-的生成量变化规律如图 4所示．

图 4 连续流体系中溴离子质量浓度对 O3/CeO2抑制溴酸盐生成的影响Fig.4 Effect of bromide mass concentration on bromate minimization during O3/CeO2 oxidation in continuous flow mode

当滤后水中Br-质量浓度从1,mg/L升高到3,mg/L时，BrO3-的生成量从 110.8,μg/L 增大到了 191.8,μg/L．Br-浓度的升高也使 O3/CeO2氧化后 BrO3-的生成量有所升高，但 CeO2催化氧化仍能明显抑制 BrO3-的生成．在不同 Br-的质量浓度(0～3,mg/L)时，O3/CeO2的溴酸盐产量比单独臭氧氧化的降低了约65%～73%．这表明，在连续流运行状态下，实际水体中Br-浓度的升高并不会减弱O3/CeO2抑制溴酸盐生成量的优势．

2.3.3 停留时间的影响

连续流过程中，接触氧化的停留时间对溴酸根生成的影响如图5所示．

图5 连续流停留时间对O3/CeO2控制BrO3-生成的影响Fig.5 Impact of contact time on minimizing bromate during O3/CeO2 oxidation in continuous flow mode

随着停留时间的增加，臭氧氧化后的溴酸盐生成量不断升高．而催化氧化后的溴酸盐生成量则随停留时间的延长先升高后趋于稳定．在3.3～9.8,min的接触氧化反应时间内，O3/CeO2催化氧化均比单独臭氧氧化表现出控制 BrO3-生成量的效能，其 BrO3

-生成量比单独臭氧氧化的减少了 58.3%～65.2%．在接触氧化的停留时间为9.8,min时，CeO2催化氧化抑制BrO3-生成的效能最高．这可能是，较长停留时间所对应的缓慢流速，有利于催化剂、滤后水及臭氧的充分接触，静态实验的结果显示[10]，CeO2控制 BrO3-生成的机理主要是：CeO2表面活性点位的作用可能抑制了溴酸盐形成过程中 HBrO/OBr-向 BrO3-的转化．而较长停留时间下，含溴滤后水本底与催化剂的这种充分接触使催化剂表面活性点位的作用也得以充分发挥，抑制 BrO3-的效能最好．因此，由连续流实验结果可知，催化臭氧氧化在实际应用中，要采用较低的进水流速，保证较长的催化氧化接触停留时间，以达到更好地抑制 BrO3-副产物的效能；而太低的进水流速会导致催化反应器规模和造价的大幅提高，实验结果表明，实际生产中采用停留时间 10,min左右为宜．

3 结 论

(1) O3/CeO2在以滤后水为本底的连续流实验中，仍然表现出了较为明显地抑制溴酸盐生成的优势，比单独臭氧氧化后的降低了 54%左右．这表明，O3/CeO2工艺可以克服实际生产中，NOM 和连续流运行状况对催化效能的干扰，在连续流条件下对抑制溴酸盐的生成也切实可行．O3/CeO2抑制溴酸盐生成的机理，可能主要与 CeO2表面活性点位的络合催化作用抑制HBrO/OBr-向BrO3-的转化有关．

(2) 在臭氧投量为 0.7～5.0,mg/L的连续流实验中，O3/CeO2都表现出了明显抑制 BrO3-生成的优势．高臭氧投量(5,mg/L)下，O3/CeO2抑制 BrO3-的生成量的优势最明显，比单独臭氧氧化后的降低了73.8%．

(3) 连续流运行状态下，Br-浓度的升高会使O3/CeO2氧化后 BrO3-的生成量也有所升高，但实际水体中Br-浓度的升高并不会减弱O3/CeO2抑制溴酸盐生成的作用．

(4) 随着停留时间的增加，臭氧氧化后的溴酸盐生成量不断升高．而 CeO2催化氧化后的生成量随停留时间的延长先升高后趋于稳定．停留时间为9.8,min时，O3/CeO2抑制溴酸盐生成的效能最高．建议实际生产中采用10,min左右的停留时间为宜．

［1］ 吴 芳，刘丽君，张金松，等. 中国南方地区 12个城市水源水的水质特征[J]. 环境化学，2005，24(4)：471-473.Wu Fang，Liu Lijun，Zhang Jinsong，et al. Characteristics of the raw water quality in 12 typical cities in south China[J]. Environmental Chemistry，2005，24(4)：471-473(in Chinese).

［2］ Zhou Qixing，Gibson C E，Zhu Yinmei. Evaluation of phosphorus bioavailability in sediments of three contrasting lakes in China and the UK[J]. Chemosphere，2001，42(2)：221-225.

［3］ Wolf D C，Crosby L M，George M H，et al. Time- and dose-dependent development of potassium bromateinduced tumors in male Fischer 344 rats[J]. Toxicol Pathol，1998，26(6)：724-729.

［4］ 卢 宁，高乃云，黄 鑫. 黄浦江和长江原水臭氧化工艺中 BrO3-的生成[J]. 湖南大学学报，2009，36(8)：64-68.Lu Ning，Gao Naiyun，Huang Xin. Bromate formation in the raw water of the Huangpu River and the Yangtze River during ozonation process[J]. Journal of Hunan University，2009，36(8)：64-68(in Chinese).

［5］ Kruithof J C，Meijers R T，Schippers J C. Formation，restriction of formation and removal of bromate [J]. Water Supply，1993，11(3/4)：331-342.

［6］ von Gunten U. Ozonation of drinking water(Part Ⅱ)：Disinfection and by-product formation in presence of bromide，iodide or chlorine[J]. Water Research，2003，37(7)：1469-1487.

［7］ Galey C，Gatel D，Amy G，et al. Comparative assessment of bromate control options[J]. Ozone Science and Engineering，2000，22(3)：267-278.

［8］ Buffle M O，Galli S，von Gunten U. Enhanced bromate control during ozonation：The chlorine-ammonia process[J]. Environmental Science and Technology，2004，38(19)：5187-5195.

［9］ Hofmann R，Andrews R C. Impact of H2O2and(bi)carbonate alkalinity on ammonia’s inhibition of bromate formation[J]. Water Research，2006，40(18)：3343-3348.

［10］ 何 茹，鲁金凤，马 军，等. 臭氧催化氧化控制溴酸盐生成效能与机理[J]. 环境科学，2008，29(1)：99-103.He Ru，Lu Jinfeng，Ma Jun，et al. Reducing bromate formation by catalyzed ozonation[J]. Environmental Science，2008，29(1)：99-103(in Chinese).

［11］ Zhang Tao，Lu Jinfeng，Ma Jun，et al. Fluorescence spectroscopic characterization of DOM fractions isolated from a filtered river water after ozonation and catalytic ozonation[J]. Chemosphere，2008，71(5)：911-921.

［12］ von Gunten U，Hoigné J. Bromate formation during ozonation of bromide-containing waters：Interaction of ozone and hydroxyl radical reactions[J]. Environmental Science and Technology，1994，28(7)：1234-1242.

［13］ Legube B，Parinet B，Berne F，et al. Bromate surveys in french drinking waterworks[J]. Ozone Science and Engineering，2002，24(4)：293-304.

［14］ Siddiqui M，Amy G. Factors affecting DBP formation during ozone-bromide reactions[J]. Journal-American Water Works Association，1993，85(1)：63-72.