采油废水中硫酸盐还原菌Fe(VI)杀灭试验1)

阚连宝 马 玲

(东北石油大学，大庆，163318) (东北林业大学)

我国石油、天然气工业执行的注水水质标准共有11项指标［1］，其中有4项都直接与硫酸盐还原菌(SRB)的存在有关，只要能有效杀灭SRB，就能使三分之一强的水质控制指标符合要求。因此，杀灭SBR对采油废水的处理及回注具有重要意义。

目前，国内各油田废水处理中普遍采用的杀菌方法在性能、价格等方面还存在诸多问题［2］。鉴于Fe(VI)具有的强氧化性和高效的灭菌性能，以及Fe(VI)的制备技术的日臻成熟，应用Fe(VI)对采油废水中的SRB进行灭菌处理的工程条件已经具备，本研究以大庆油田废水处理为研究对象，对Fe(VI)杀灭SRB进行了试验。

1 SRB对采油废水回注的影响

SRB的存在可以同时造成微生物(特别是硫酸盐还原菌)、石油类、硫化氢和机械杂质等严重超标是造成注水系统腐蚀、结垢和阻塞等问题。另外，美国学者Grula和Swell在1982年提出，SRB对聚丙烯酰胺(PAM)的降解作用可能还会导致三次采油工作的失败［3］。

SRB致腐蚀的主要因素是SRB的新陈代谢在金属的电化学腐蚀过程中起到了阴极去极化的作用，能够加剧管道的腐蚀［4］。在美国石油工业中，曾发现某个生产井组的腐蚀77%以上的成因是由SRB造成的。

结垢既可由成垢离子直接在管壁、器壁或地层中形成，也可由某些细菌(如铁细菌、腐生菌等)的分泌物粘附在管、器壁上形成生物膜垢;而各种垢下的厌氧环境又为SRB的代谢创造了条件，SRB的代谢过程往往会引起表层生物膜的脱落。而各种生物膜的剥落又会造成多种形式的堵塞。

在堵塞因素中，FeS(SRB的腐蚀产物)、Fe2+、Fe3+、悬浮物(机杂)和乳化油是起主要作用的。SRB的腐蚀产物又易造成注水井渗滤端面和油层的堵;存在于油层中的SRB还能将硫酸钙还原为硫化物，同时生成碳酸钙沉淀。特别是在油-水接触区中的岩石，由于碳酸钙沉淀物堵塞了空隙，使油层的渗透率降低［5］。

可见，废水回注工艺中产生的腐蚀、结垢和阻塞现象是上述各种因素相互作用的结果。而杀菌、除油、脱气、去杂是解决上述问题的关键，显然杀菌是其中的重要技术措施之一。然而由于细菌已对现有的杀菌剂产生了抗药性，因此，应研究采用新型、高效的杀菌剂来代替目前的杀菌剂。

2 材料与方法

2.1 原水水质

试验水样采自大庆油田某采油厂废水处理站破乳沉降罐中的废水，水质指标为硫酸盐还原菌(SRB)2×105个/mL;腐生菌(TGB)2×105个/mL;油50 mg/L，pH 值为8.92，温度 19 ℃。

2.2 测试与分析

采用标准分析方法推荐的绝迹稀释法测定反应前后SRB菌数量［6］，将欲测定的水样用无菌注射器逐级注入测试瓶中进行接种稀释，送培养箱中培养。恒温箱温度控制在(30±5)℃，14 d后测定SRB数量。根据细菌瓶中阳性反应的生长指数和稀释倍数，计算出水中的细菌数目及杀菌率。按下式计算杀菌率：

式中：Y为杀菌剂的杀菌率(%);B1为加杀菌剂前水样中细菌含量，个/mL;B2为加杀菌剂后水样中细菌含量，个/mL。

2.3 改性次氯酸盐氧化法合成K2FeO4

K2FeO4的制备方法主要有次氯酸盐氧化法、电解法和熔融法。笔者采用的是改性次氯酸盐氧化法。工艺流程如图1所示，K2FeO4纯度可达95%以上。

图1 高铁酸钾制备工艺流程

2.4 杀菌剂工作液配制

取K2FeO4固体粉末加2～6 mol/L KOH水溶液，配制成0.1%～1.0%碱性溶液，即为杀菌剂工作液，此工作液可直接使用。

2.5 Fe(VI)杀菌作用原理

高铁酸钾具有超强的氧化性、高效的絮凝性、优良的杀菌作用，并且每个分子的电子得失数为3个，单分子氧化容量非常大，这种强氧化能力和容量使它表现出极强的杀菌能力。杀菌机理是通过其强烈的氧化作用，破坏了细菌的某些结构(如细胞壁、细胞膜)以及细胞结构中的一些物质(酶等)，抑制和阻碍了蛋白质及核酸的合成，使菌体的生长和繁殖受阻，起到杀死菌体的作用。絮凝吸附作用主要是由于Fe(VI)离子在其被还原生成Fe3+过程中，经历了一系列由六价到三价带有不同电荷的中间状态，因而表现出独特的絮凝吸附效果。

K2FeO4在水中发生化学反应，释放出大量的游离态氧：2K2FeO4+5H2O→2Fe(OH)3+2KOH+3［O］。释放出的氧能迅速氧化杀灭细菌等微生物。研究表明，在水中释放的氧杀灭细菌、病毒的速度较氯快600余倍。如用氯0.1 mg/L质量浓度杀灭大肠杆菌需4 h，则用高铁酸盐相同质量浓度仅需6 s;用氯杀灭Polio病毒用量0.5～1.0 mg/L，需1.5～3.0 h，而高铁酸盐用量0.045～0.45 mg/L，只需2 min。

3 结果与分析

对于一定的废水水质，影响杀菌率的主要因素是水中Fe(VI)浓度和接触反应时间。但根据研究表明Fe(VI)具有杀菌能力高、速度快等优点。1974年，Murman 等［8］发现 1.5～4.0 mg/L Na2FeO4可杀灭水中非传染性抗药性假单胞菌类细菌，20～50 mg/L可杀灭水中传染性抗药性假单胞细菌。1975年，Gilbert等［9］证明1.2～6 mg/L K2FeO4可杀灭水中大肠杆菌。席德孚等［10］用6 mg/L K2FeO4作杀灭水中大肠杆菌实验，30 min杀灭率 99.9%;1983—1984年，加藤健司［11-12］用杀灭水中大肠杆菌及一般细菌，发现2 mg/L高铁酸盐可使水中起始菌由105个/mL杀灭到100个以下。覃长森［13］1997年报5.0～6.0 g/L高铁酸盐可杀水中大肠杆菌，杀菌率达99.95%～99.99%;2000 年贾汉东［14］用稳定的高铁酸钾溶液，分别对金黄色葡萄球菌、白色念珠菌和枯草杆菌黑色变种芽胞作用10 min，杀灭率均达99.95%以上。

3.1 pH值对灭菌效果的影响

杀菌试验使用2.4的方法配制成的杀菌剂工作液，杀菌剂的投加量为20 mg/L，接触时间30 min，温度25℃，考察了杀菌率随pH值的变化，得到如下试验数据：pH 值为 4、6、7、8、10 时，杀菌率分别为97.6%、99.76%、100%、99.48%、99.8%。试验结果表明：当pH=4时，硫酸盐还原菌的存活率最高为2.4%，说明pH=4时杀菌效果最差;当pH=10时，硫酸盐还原菌的存活率较低为0.2%;当pH=7时，硫酸盐还原菌的存活率最低为0。说明三种pH值条件下，pH=7时的杀菌率最高;而硫酸盐还原菌在pH=7情况下，存活率都为零。以上结果说明，杀菌剂在酸性条件下(pH=4)，效果较差，碱性条件下(pH=10)其次，而在中性或弱碱性条件下(pH=7)效果最好。从杀菌率宏观分析来看Fe(VI)适用的pH值范围还是很宽的。

3.2 Fe(VI)投加量对灭菌效果的影响

Fe(VI)是广谱绿色型杀菌剂，对水中病原微生物包括病毒、芽孢、腐生菌、硫酸盐还原菌及真菌等均具很好的杀灭效果［7］。在 25℃，pH=7.0条件下，待测水样中加入不同量的杀菌剂，混合接触60 min，考察了杀菌率随投加量的变化，得到如下实验数据：投加量为 5、10、15、30、50 mg/L 时，杀菌率分别为68%、98%、99%、100%、100%。试验结果表明：Fe(VI)投加量对SRB灭菌效果的影响极为显著，在接触反应时间均为10.0 min的相同条件下，灭菌率随水中Fe(VI)投加量的增加而迅速提高。当Fe(VI)投加量仅为10 mg/L时，灭菌率就已高达98%，当Fe(VI)投加量提高到15 mg/L时，灭菌率已经达到99%。这充分说明Fe(VI)对SRB具有很强的灭菌能力。由此可见，实验条件下Fe(VI)≥10 mg/L时就已能满足回注水的杀菌要求。

3.3 Fe(VI)对水中SRB的灭菌动力学过程

依据上述试验结果，控制［Fe(VI)］=10 mg/L、温度25℃、pH值为7时的实验条件下，考察其灭菌的动力学过程，得到如下实验数据：接触反应时间为2、5、10、20、30 min 时，杀菌率分别为 51%、86%、98%、99%、100%。灭菌反应过程中灭菌率随接触反应时间的延长迅速提高，在0～5 min范围内，杀菌率基本上与反应时间呈线性增加;t＞5 min以后，反应速率急剧减小，并渐趋平衡，到10 min时基本达到反应平衡状态。在实验条件下，可以将接触反应时间t≥10 min作为杀菌动力学过程达到平衡状态的标志。

3.4 C t值与灭菌效果

根据上述实验结果与分析，在一定的实验条件反应时间与灭菌率的关系下，灭菌率直接决定于Fe(VI)的投加量C和接触反应时间t，得到如下实验数据：Ct值为 100、300、900 mg·min·L-1时，杀菌率分别为98%、99%、100%。在杀菌反应过程中，投加量C和接触反应时间t对杀菌的作用程度是不同的：在杀菌反应未达平衡以前(一般＜100 mg·min·L-1)，反应时间较Fe(VI)投加量对杀菌效果的影响要显著得多;Ct＞100 mg·min·L-1可以作为该条件下有效杀菌的控制范围。由Ct值与杀菌率的关系可知，在Ct值相等的情况下，低投加量下也能达到较好的杀菌效果。这可能与Fe(VI)在杀菌过程中所参与的氧化还原反应、反应速度，以及原水细菌数量、接触反应时间t等因素有关。Fe(VI)与水中细菌或其它还原性物质(H2S等)发生氧化还原反应后，生成三价铁或其氢氧化物，如图2所示。

图2 Fe(VI)形态的氧化还原分解机理［15］

而Fe(Ⅴ)比Fe(VI)的氧化性更强，Fe(Ⅴ)与Fe(VI)是环保的氧化剂和消毒剂［16］。从以上分析可以看出，Fe(VI)具有持续杀菌能力，在满足灭菌要求的前提下，根据Ct值的控制范围，可以适当地延长接触反应时间以降低Fe(VI)的投加量，从而降低药剂费用。

4 结论

高铁酸盐是具有绿色而且环保的友好的水处理剂［17］，使用高铁酸盐水处理是一个氧化、絮凝、吸附、消毒等［18］协同作用并连续发生的过程，这也是高铁酸盐相对其他水处理药剂的优势所在。

(1)实验条件下，适宜的反应控制条件为：C≥10 mg/L，接触反应时间 t≥10 min。

(2)考虑到Fe(VI)的杀菌动力学过程，可将Ct值作为杀菌控制指标;在满足Ct＞100 mg·min·L-1条件下，可以适当延长接触反应时间以降低Fe(VI)的投加量，达到降低药剂费用的目的。

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