晚期渗滤液短程生物脱氮的实现

彭永臻，宋燕杰，刘 牡，刘甜甜

（北京工业大学 北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室，北京100124）

随着经济发展和城市化水平的提高，城市生活垃圾总量和单位产量不断增长，中国城市生活垃圾处理中，卫生填埋仍占优势地位，但卫生填埋会产生大量的垃圾渗滤液。垃圾渗滤液具有高COD、高氨氮、可生化性差、微生物营养元素比例失调等特点，属于难治理的高浓度废水之一，如处理不当会对垃圾填埋场附近的土壤、大气、地下水等造成严重污染［1－2］。

在渗滤液的处理中，如何实现高效脱氮一直是研究的重点，各种脱氮方法相继出现，既有像氨吹脱［3］、磷酸镁铵法［4－5］和 RO［6］等物化方法，又有A／O［7］、SBR［8］等生物方法，但这些处理方法亦存在一些不足，如动力消耗高，运行成本较大；生物反硝化过程中碳源不足，尤其对于C／N较低、可生化性差的晚期渗滤液，可供反硝化利用的碳源更少。

Wu等［9］在其研究中采用“两级 UASB－A／OSBR系统”处理城市生活垃圾渗滤液，处理后TN和NH4＋－N浓度分别小于39mg／L和12mg／L，但系统中的SBR反应器存在硝化不彻底、反硝化消耗碳源多且反应速率较低等不足。笔者围绕渗滤液生物脱氮的碳源问题，探讨乙酸钠的最佳投加量，SBR运转中实时控制的应用以及pH值对于反硝化速率的影响。

1 实验材料和方法

1.1 反应器和污泥驯化

接种污泥取自2级UASB－A／O系统中A／O反应器，采用高55cm，直径20cm，总容积为13L（有效容积10L）的SBR反应器（如图1）。2级UASBA／O系统一直处理实际中晚期渗滤液且连续运行12个月以上，经2级UASB处理后，在A／O反应器中A段内可供反硝化利用的碳源不足，致使污泥反硝化性能不强。为了探索强化生物脱氮的方法，对取自A／O反应器的污泥进行驯化，其运行方式为：以2：5的充水比瞬间加入稀释6倍的实际渗滤液进行曝气，曝气时间根据氨氮降解情况调整，从最初20h，到达驯化结束的稳定期12h左右，之后静置1 h。缺氧搅拌并一次性按照C／N＝4［10］投加乙酸钠，搅拌至反硝化完全时停止。系统驯化期间反硝化时间从最初的4～6h到稳定阶段的2h左右，反硝化完成后曝气15min。最后，沉淀排水1h。驯化期间根据每个周期反应时间安排静置时间，一般不超过12h。驯化及稳定运行中对每周期的DO、pH、ORP进行在线检测，并跟踪考察整个反硝化过程的NO3－－N、NO2－－N、TN、COD等参数的变化。经过12个周期的驯化后，污泥的硝化反硝化性能基本达到稳定，污泥浓度维持在3 500～3 700mg／L，污泥龄维持在30d左右，稳定运行的反应时间为瞬时进水、曝气12h左右、静沉1h、加碳源搅拌2h、后曝气0.25h、沉淀排水1h。

图1 SBR反应器示意图

1.2 渗滤液水质和检测方法

渗滤液取自北京六里屯垃圾填埋场，具体水质指标如表1示，污泥浓度采用滤纸称重法测定；pH值、DO、ORP和温度采用WTW Multi 340i在线监测。

2 结果和讨论

2.1 晚期渗滤液短程硝化的实现

在SBR运行的一个周期内氮的转化和COD浓度变化如图2所示，在线监测的DO、ORP、pH值如图3所示。反应开始时NH4＋－N为151.8mg／L，TN为178mg／L，pH为8.98，温度为25.6℃，COD为357mg／L，随着反应的进行，NH4＋－N和COD以一定的速率降低，并没有表现出COD降解优先于氨氮硝化的情况，这可能是因为组合系统A／O反应器中硝化菌占优势，硝化可以和COD的降解同时进行，到180min后COD趋于稳定，随着硝化的进行，NO2－－N不断升高，NO3－－N增长不明显。由图2可知，硝化结束时，COD降低到193.4mg／L，NO2－－N浓度达到130.71mg／L，而NO3－－N的浓度小于10mg／L，亚硝化率为93%。

表1 渗滤液水质及检测方法

图2 短程硝化的氮转化和COD浓度变化

图3 短程硝化的pH、DO、ORP变化

游离氨（FA）、游离亚硝酸（FNA）浓度按式（1）、（2）计算［11］：

式中：［FA］为 FA 浓度，mg／L；［NH4＋－N］为NH4＋－N 浓度，mg／L；t为温度，℃；［FNA］为FNA浓度，mg／L；［NO2－－N］为 NO2－－N浓度，mg／L。FA和FNA对 AOB、NOB活性有抑制作用，NOB对 FA 和 FNA 更加敏感［11－12］。由 图4可知，在刚开始反应时FA浓度高达86.9mg／L，随着硝化反应的进行，NH4＋－N和pH值不断下降，导致FA浓度不断降低，在反应到660min时，FA浓度仅为0.76mg／L。随着反应进行，FA对NOB的抑制作用逐渐减弱。而硝化反应进行中的FNA变化趋势与FA相反，随着反应的进行，NO2－－N不断增加，FNA从小于0.001 7mg／L（0～240min）增加到0.012mg／L（720min）。Vadivelu等［13］研究表明，当FNA浓度高于0.011mg／L时，NOB的分解代谢被抑制。试验中，在反应时间达到720min左右时，FNA浓度达到了0.012mg／L，对NOB的抑制作用逐渐增强。因此，FA与FNA的协同抑制作用是抑制NOB活性和实现短程硝化的关键因素，然而在实际运行中难以单独依赖此作用实现稳定持久的短程硝化，若在硝化结束时，没有适时的停止曝气，会因吹脱CO2造成pH值迅速升高［14］。由式（2）可知，FNA与pH值负相关，此时FNA的值就会快速下降，对于NOB的抑制作用便随之降低，可能破坏短程硝化。

图4 短程硝化的FA、FNA及碱度变化图

pH、ORP、DO与短程硝化反硝化的进行程度密切相关。在氨氧化过程中，因为消耗碱度和生成亚硝离子和硝酸根离子，会使得pH值降低和ORP值升高，而当亚硝酸根离子氧化为硝酸根离子时，虽不影响pH，但因为曝气吹脱CO2会造成pH上升的趋势，此时pH曲线上通常出现一谷点，该谷点被称为“氨谷”。“ORP平台”是指在ORP曲线出现一段平滑的直线，标志着系统不再产生新的氧化态物质，氧化态物质的总量与还原态物质的总量基本不再变化，也可表征出氨氧化的结束。检测特征点“氨谷”和“ORP平台”可指示氨氧化过程的结束。

由图3可知，硝化过程中pH值持续下降，反应进行到300min时下降速度减慢，在710min时pH值开始上升，“氨谷”出现，此时NH4＋－N基本降解完全（图2），该特征点的出现表明反应器中的氨氮基本氧化完毕，可以作为硝化结束的重要指示参数。此外DO曲线上也出现较大的突越（A点附近）。当反应进行到600min后，ORP曲线上升趋势不再明显，到710min时（A点附近）出现平台，这是硝化结束的另一个特征。当“氨谷”和“ORP平台”出现后停止曝气，进入静置阶段，既保证了硝化效果又避免了过曝气，从而促进短程硝化的维持。

SBR反应器采用上述策略稳定运行100多天，混合液悬游固体浓度（mixed liquor suspended solids，MLSS）维持在3 500～3 700mg／L，反应开始时NH4＋－N浓度为108～177.3mg／L，平均值为138.7mg／L，硝化结束后NO2－－N和NO3－－N浓度分别为110.6～165.6mg／L和3.7～13.5mg／L，亚硝积累率一直稳定达到90%以上。故FA、FNA抑制耦合实时控制实现持久稳定的短程硝化是切实可行的。

2.2 C／N对晚期渗滤液反硝化的影响

在反硝化过程中，NO3－－N、NO2－－N和有机物被同时去除，即反硝化要消耗一定量的有机物，由于晚期渗滤液可利用碳源不足，外加碳源又是运行成本的一部分，因此碳源投加量即C、N质量比对反硝化比较重要。当SBR驯化稳定后，取硝化结束后泥水混合液4L（温度为25.7℃），平均放入4个抽滤瓶内，记为1＃，2＃，3＃，4＃，分别按照C、N质量比＝2、3、4、5加入乙酸钠（加入量分别是0.220、0.314、0.408和0.503g，加入乙酸钠之前污水的COD为214.6mg／L）。每隔20min取样，分别测定COD、NO2－－N、NO3－－N、TN，各指标浓度变化见图5及图6。

由图5中可以发现，在反应初期C、N质量比＝2时NO2－－N和NO3－－N质量浓度和其他C、N质量比下的下降速率基本一致，然而20min后，C、N质量比＝2时NO2－－N和NO3－－N降解速度明显变慢，图7更直观的表明，C、N质量比＝2时相对于混合液悬浮固体浓度的反硝化速率只有6.58mg·g－1·h－1NOx－－N，明显小于C、N质量比＝3、4、5的19.48、28.12和27.65mg·g－1·h－1NOx－－N。从图6我们可得知，从第80min左右开始，C、N质量比＝2时TN浓度基本不再降低，此时COD也下降到175mg／L，与其他C、N质量比时最终的COD差别不大，故所剩COD属于难生物降解，不易作为反硝化碳源利用，反应2h后，TN仍有69mg／L，反硝化效果较差，碳源不足，也是反硝化速率较小的原因。当C、N质量比≥3时，经过2h的反硝化NO2－－N和NO3－－N均降低到很低，TN变化趋势趋向一致，2h后，均低于30mg／L，反硝化结束后COD为160～180mg／L，尽管投加碳源相对较多。但乙酸钠易生物降解，被微生物快速吸附降解，出水COD并不会因为投加碳源而显著升高。经过以上分析，当C、N质量比≥3时，就可以实现较为良好的反硝化效果，虽然C、N质量比＝3时的反硝化速率不如C、N质量比＝4、5时大，但是两者反应速率差距较小，考虑到运行费用，碳源投加量维持在C、N质量比＝3较为合适。

图5 不同C／N下NO2－－N和NO3－－N浓度变化

图6 不同C、N质量比下TN和COD浓度变化

图7 不同C、N质量比R下的反硝化速率k（定义为单位混合液悬浮固体浓度下硝酸盐氮NOx－－N的去除率）

2.3 最佳C、N质量比下系统反硝化效果

通过前期试验得知，适宜的C、N质量比为3，因此后期运行按照C、N质量比＝3投加碳源。反硝化反应使得氧化态氮逐渐转变为氮气，系统内氧化性物质含量逐渐减少，故ORP值以一定的速率下降，而当反硝化完全时，系统已经接近厌氧状态，在ORP值就会出现较大幅度的突降，这就形成一个转折点，称为“亚硝酸盐膝”。通过在线测定pH、ORP，判断“亚硝酸盐膝”特征点来准确判断反应进程。

典型周期反硝化过程中氮的转化和COD浓度变化如图8所示，在线监测的DO、ORP、pH值如图9所示，静置阶段，由于污泥内源反硝化，系统ORP值有小幅度下降，pH值出现小幅度上升，DO快速下降。60min后根据进水NH4＋－N值按C／N＝3投加碳源并搅拌，DO在10min左右时间内达到0.00～0.05mg／L的水平，ORP值持续下降，且在170min（B点附近）出现“亚硝酸盐膝”，同时由于反硝化过程产生碱度，pH值不断上升，在B点附近pH曲线出现极大值或者略微下降，表明反应器中的NO2－－N经反硝化已经接近全部还原，可以作为缺氧反硝化过程的控制参数，当特征点出现后停止搅拌沉淀排水。在试验运行的3个多月期间，系统反硝化速率达到19.8mg·g－1·h－1NOx－－N（平均值），反硝化结束后出水NH4＋－N、NO2－－N、NO3－－N、TN分别小于6、2、1和30mg／L，均达到中国最新排放标准（GB 16889—2008）。

图8 反硝化过程中氮转化和COD浓度变化

2.4 pH值对于反硝化速率的影响

图9 反硝化过程的pH、DO、ORP变化

实验中，观察到反硝化过程中pH值变化较大，关于以亚硝酸盐为电子受体反硝化最佳pH值，不同的研究人员有不同结论，杨莎莎［15］等研究表明，亚硝酸型反硝化适宜的pH范围在7.7～8.6，最佳pH值在8.2左右；宋忠喜［16］等的研究得出，在温度为18℃，pH为7.5时，亚硝酸型反硝化速率最大。但他们的研究是采用合成污水，实际污水反硝化最佳pH值是否与配水一致并不确定。为了确定pH值对于反硝化速率的影响，取硝化结束的泥水混合液4L（温度为25.2℃），均匀放入4个抽滤瓶内，加入相同数量的乙酸钠作为碳源（保持C、N质量比＝5，避免C、N质量比对反硝化速率产生影响），1、2、3号抽滤瓶通过加入1mol／L的HCl或者NaOH溶液来实时调节pH，使其分别稳定在7.50±0.05，8.00±0.05，8.50±0.05，4号抽滤瓶pH值不加控制。NO2－－N、NO3－－N及COD的变化情况如图10示。

图10 不同pH条件下NOx－－N浓度的变化

由图10可知，在3个不同pH下，NO2－－N和NO3－－N均快速下降，在最初的60min内，pH＝7.5时，NO2－－N和NO3－－N浓度一直比pH＝8.0、8.5的高，表明在最初的60min内，由于pH较低，FNA浓度为0.028mg／L，在一定程度上影响反硝化的速度；在60min以后由于NO2－－N浓度已经低于15mg／L，此时FNA的浓度已经可以忽略，故不同pH下NO2－－N浓度变化趋势是一致的，2h后反硝化已经完全，NO2－－N和NO3－－N浓度均很低。此外，不控制pH的4号抽滤瓶在最初的20min内，反硝化速度较小。Abeling等［17］总结，0.04mg／L的游离亚硝酸是抑制生物反硝化的临界值，Charles等［18］研究认为，即使pH＝7，NO2－－N低至250mg／L或者在 pH＝6，NO2－－N 低至30mg／L，也会抑制反硝化。4号最初的pH值仅有6.82，FNA浓度为0.140mg／L，FNA对反硝化过程有抑制作用。但经过计算不同pH下最大反硝化速率如表2所示，不同pH下反硝化速率差异不如其他研究的明显（速率差异最大也只有7.3%），如在孙洪伟等［19］的研究中发现，反硝化菌的还原活性受pH影响较大，pH为6.5、7.0和8.5时的最大比反硝化速率（k）分别为pH为8.0时的49%、61%和63%。分析原因可能是：1）活性污泥内微生物种群特性不一样，对于不同pH敏感程度不一致；2）碳源种类不同，本实验采用乙酸钠为而孙的研究使用甲醇为碳源。

表2 不同pH条件下最大比反硝化速率（相对于混合液悬浮固体浓度MLSS）

通常情况下，反硝化过程的最适pH值为8.0［20－21］，本试验在pH＝8.5条件下单位 MLSS浓度的比反硝化速率最大，达到17.664mg·g－1·h－1NOx－－N，与传统理论存在差异，分析原因如下：试验系统内的活性污泥长期处理高氨氮渗滤液，在整个实验期间，反硝化过程的pH值几乎始终维持在8.0～9.4之间，长期驯化使微生物适应了较高的pH。

3 结 论

1）SBR反应器稳定运行的3个多月，硝化结束后，亚硝积累率一直稳定达到90%以上，获得持久、稳定的短程硝化，分析其原因：FA和FNA的协同作用抑制NOB活性；实时控制辅助促进短程的维持。在SBR反应器的生物脱氮过程中，通过在线监测pH、ORP与DO等3个指标，根据反应过程中的“氨谷”和“亚硝酸盐膝”等特征点来准确判断硝化与反硝化过程的结束，精确控制反应过程。

2）反硝化须供给足够数量的有机物，故保证适宜的C、N质量比才能使反硝化迅速、彻底地进行，实验中采用乙酸钠为碳源，在温度为25～26℃时，适宜的C、N质量比为3，单位MLSS浓度最高反硝化速率达到19.8mg·g－1·h－1NOx－－N，可实现快速且较为彻底的反硝化，出水NH4＋－N、NO2－－N、NO3－－N、TN分别小于6、2、1和30mg／L，均达到GB 16889—2008排放标准。

3）试验在pH＝8.5条件下比反硝化速率最大，达到17.664mg·g－1·h－1NOx－－N，与传统理论存在差异，但pH＝7.5、8.0及不控制pH与pH＝8.5比较，反硝化速率差别≤7.3%，系统对一定程度的pH环境改变有较强的适应能力，实际运行中可不调节pH。

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