固体超强酸催化剂的研究及应用

徐会会，潘春跃

(中南大学化学化工学院，湖南长沙 410083)

酸催化反应涉及到烃类裂解、重整、异构化等石油炼制过程，还涉及到烷基化、酰基化、酯化、烯烃聚合等石油加工和精细化学品生产过程，可以说酸催化剂是化学工业的基础。至今，在工业生产中应用的酸催化剂主要还是液体酸，虽然工艺比较成熟，但造成了越来越严重的环境问题，也存在许多无法克服的缺点。尤其是在环保要求的日益严格，强调可持续发展的的今天，研究和发展环境友好的酸催化剂已刻不容缓。而固体超强酸正是由于具有强的酸性、催化活性，是环境友好型，给我们解决上述问题带来了曙光。如今，对固体超强酸催化剂的研究不断深入，其种类从液体含卤元素超强酸发展到无卤元素固体超强酸，从单组分固体超强酸发展为多组分复合固体超强酸。催化剂的理论研究和应用研究都有了新发展。本文重点对固体超强酸酸中心形成机理、失活与再生、改性及应用进行了综述，并对固体超强酸催化的研究提出了展望。

1 固体超强酸理论

100%硫酸的酸强度用Hammett函数表示时，其酸强度为 H0=－11.9，我们把酸强度 H0＜ －11.9的固体酸称为固体超强酸。固体超强酸理论研究内容主要是固体超强酸的酸度，酸中心的形成及失活与再生机理。

1.1 超强酸的酸度

酸的酸度是指酸性中心给出质子或接受电子对的能力。普通无机酸的酸度通常用pH值来表示。即pH= －log(H+)。超强酸是的酸度比普通无机酸强度的106～1010倍，具有极强的质子化能力，酸度极高，pH值已无法标度超强酸。1932年，汉默特提出了酸度函数，H0用以描述高浓度强酸溶液的酸度。H0值越小，其酸性越强。

H0值的测定［1］:在需要测定H0值的酸中加人一种特定标示剂B(为一种弱碱)，B与质子结合后生成的共轭酸BH+具有不同性质(如颜色等)，根据酸碱反应达到平衡时的［B］/［BH+］值，则可求得H0:

式中，KBH+是化学反应BH+→B+H+的平衡常数。H0越小，则表明酸的强度越强，100%H2SO4的 H0= －11.94，H0＜ －11.94 的酸就称为超强酸。催化剂表面的酸性可以用吡啶吸附程序升温脱附和FT－IR 光谱等方法测定［2］。

1.2 固体超强酸酸中心形成机理

固体超强酸在干燥、焙烧过程中，低温阶段是催化剂表面游离酸的脱水过程，高温阶段是促进剂与金属物质发生固相反应形成超强酸，但是温度过高时，会导致促进剂流失，酸中心受到破坏，使得超强酸的活性下降。

1.3 固体超强酸的失活与再生

固体超强酸的失活机理主要有以下几方面:①在催化合成反应中(如酯化、脱水反应等)，系统内的水或水蒸气与表面的促进剂如接触，使其表面上的促进剂流失，催化剂表面的酸中心数减少，导致酸强度减弱，催化活性降低。②在有机反应中，由于反应物、产物在催化剂表面吸附、脱附及表面反应，碳及体系系统杂质会吸附在催化剂活性部位造成积碳，而使得催化剂的活性下降［4］。③在反应过程中，由于体系毒物的存在，使固体超强酸中毒，促进剂如在有机溶剂和产物中被还原，S从+6价还原到+4价，使硫与金属结合的电负性显著下降，硫与金属氧化物的配位方式发生变化，导致表面强度减小，降低催化活性［5］。④在整个反应体系中，由于亲核集团或分子(如NH3等)进攻超强酸中心，导致酸强度减弱，使催化剂活性下降。

一般认为表面积碳是失活的主要原因，但在反应过程中，固体超强酸表面不可避免的会沉积焦质，焦质的形成阻碍了活性中心与反应物的接触，降低了催化剂活性。因表面积碳而失活的催化剂，进行适当的灼烧处理，除去表面积碳，露出强酸点，催化剂的活性即可恢复(即再生)。失活催化剂灼烧后，其性能结构并没有改变，与新鲜催化剂相同。

2 固体超强酸的改性

固体超强酸和传统的催化剂相比具有明显的优势，是一类具有广阔应用前景新型的绿色催化材料。但它目前也还存在一些不足，比如使用过程中活性会逐渐下降、使用寿命短等。因此，不少研究者开始关注固体超强酸的改性。对固体超强酸的改性，主要是对载体和促进剂的改性，包括增大催化剂的比表面积，改善催化剂的催化活性、稳定性及寿命等。

2.1 载体的改性

单组分固体超强酸在应用中，起始有较好的催化活性，但是单程寿命较短。主要原因是活性组分在反应中易流失，特别是在高温下更容易失活。通过对催化剂载体的改性，可以提高其机械强度，增加酸中心密度和酸种类型，使其能够有较长的使用寿命。

2.1.1 引入稀土元素

稀土化合物用作酯化反应催化剂在1986年开始见于文献报道。添加少量的稀土元素能够改变催化剂表面的化学状态，稀土元素的化学活性很强，与氧作用时，生成稳定性很高的氧化物，具有四方萤石结构，储氧、放氧的能力很强。对改善催化剂的活性及寿命有一定作用［6－8］。

Yu 等［9］用稀土元素 Yb、La、Ce 分别配合 Al对/ZrO2进行改性，稀土元素氧化物与ZrO2具有相同的原子半径，由于电子互换作用，易形成固溶体，在XRD图上只有四方晶型ZrO2，而不存在稀土氧化物的特征峰。用于乙酸乙酯的合成，表现出较高的催化活性和较长的使用寿命。

2.1.2 引入纳米材料

常规固体超强酸催化剂往往存在反应界面小，传质阻力大等非均相反应的弊端，采用纳米材料制备的固体超强酸具有较高的比表面积、催化活性和使用寿命。Yang等［10－11］制备出了/TiO2－SiO2纳米催化剂，该催化剂比表面积为550 m2/g，将其用于乙酸和甘油的反应，转化率可达91.4%。将固体超强酸做成超细微粒的纳米催化剂具有很多优点，但由于催化剂粒径过小，不易与反应体系分离。因此设计将催化剂磁载，利用外加磁场进行分离，将磁性介质和纳米材料组合，制备纳米磁性催化剂，必将成为催化剂应用的研究关键。

2.1.3 引入分子筛

由于分子筛具有高选择性、强酸性等表面活性和规整的孔结构，在催化材料应用中备受关注。通过合适的方法，将超强酸负载在分子筛骨架上，以制得负载型分子筛超强酸。它同时具备分子筛的高比表面积、良好的孔结构、热稳定性和超强酸的强酸性［12－13］。

文献报道中用作载体的分子筛有:ZSM－5、HZSM－5、MCM －41、SBA，负载的超强酸则主要是/TiO2，也有将杂多酸负载在分子筛上制得分子筛超强酸催化剂的研究报道［14］。

2.1.4 引入交联剂

交联黏土具有独特的孔结构和层状结构，是良好的的催化材料，Jiang等［15］研究发现，Al－柱状黏土(Al－PILC)载体能够抑制锐钛型TiO2的形成以及锐钛型TiO2转变为红宝石型TiO2。/TiO2－Al－PILC既具有L酸性又具有B酸性，而且在催化剂上的酸性位的数目也大大增加。Varala R等［16］将Zn2+与蒙脱石黏土进行离子交换，制得催化剂Zn2+－K10－Clay(活性白土)，用于苯并二氮衍生物的制备，取得较好的效果。Dhakshinamoorthy A等［17］使用催化剂Zn2+－K10－Clay催化合成苯并咪唑和喹喔啉，催化活性高于其他催化剂，催化剂重复使用4次，收率无明显变化。

2.2 促进剂的改性

2.2.1 S2代替

S2是继之后发现的能较好浸渍氧化物的非卤素阴离子，与相比，S2具有更强的促进作用，能够使固体超强酸具有更多的超强酸位和更高的硫含量，有利于提高催化剂的活性［18］。马雪旦等［19］制备的纳米S2/TiO2催化剂不仅具有小于7 nm的晶粒、大于140 m2/g的比表面积，而且保持了规整的介孔结构、锐钛晶型及较强的酸活性。

2.2.2 WO3、NoO3、代替

烷烃的异构化是石油加工重要过程，在提高汽油辛烷值、降低柴油的凝固点和改善润滑油低温性等方面有广泛应用。/MxOy固体超强酸对烷烃异构化具有高的活性和选择性，但是其失活速率太快，其应用受到了限制［20］。Hino［21］首次将 WO3、NoO3负载于ZrO2上，表现出更高的稳定性和选择性。Brei等［22］将制备的超强酸催化剂 WO3/ZrO2用于气相苯的硝化反应，表现出很高的催化活性和稳定性，硝基苯的选择性可达99%。

2.2.3 引入稀土离子

在促进剂中添加稀土离子能够抑制促进剂在焙烧过程中的损失，能够增加金属氧化物对促进剂的吸附，有利于强酸位的形成，从而提高催化剂的催化活性。Li等［23］制得催化剂/TiO2/Ln3+和/TiO2/Nd3+，将其用于环硫氯丙烷的开环聚合反应，表现出较高的催化活性。Shu等［24］将β沸石通过加入La3+改性，催化大豆油与甲醇酯交换反应，La3+改性后的β沸石比改性前表现出更高的转化率和活性。

2.3 引入贵金属或者是过渡金属

在催化剂添加贵金属或过渡金属组分，不仅可以增大催化剂的比表面积，改善催化剂的性能，而且能够抑制催化剂的积炭，增加了催化剂的使用寿命，目前比较热门的是把金属 Pt、Pd或 NiO负载于/ZrO2上，Watanabe 等［25］研究了 Pd、Pt改性对/ZrO2催化活性的影响。发现Pd－/ZrO2具有稳定的异构化和加氢脱硫活性，即使在有机硫化物存在的情况下，也比Pd－/ZrO2的异构化活性高。可用于低碳烷烃的异构和脱氢，从轻石油中制取高辛烷值汽油等，其转化率和收率都较高。

3 固体超强酸的应用

近年来在化学领域内，新开发的固体超强酸引起了许多研究者的极大重视，一方面，固体超强酸具有极强的酸性，能在普通条件下使有机化合物发生反应，甚至能使对离子反应几乎无活性的饱和烃在室温下发生反应;另一方面，在固体超强酸存在下，某些极不稳定的有机化合物的正碳离子能成为稳定长寿命的化学种，将它们当作中间体用分光法来捕捉，以研究各种复杂反应的过程，从而开发出许多有价值的新反应。目前固体超强酸广泛用于酯化、烃类异构化、烷基化、脱水、水合、环化、缩合、选择性硝化等重要有机反应中，并显示出很高的活性，其中由硫酸根促进型的无机固体超强酸对几乎所有的酸催化反应都表现出较高的反应活性和较好的产物选择性，而且还易于分离、易再生、不腐蚀反应器、环境污染少及热稳定性好等，因而更是人们目前应用研究的热点［26］。

3.1 在石油工业中的应用

催化是石油炼制与石油生产中的核心技术，其过程中催化裂化、烷基化、异构化等反应，都是要在酸性催化剂的作用下进行。传统的催化剂为HF、H2SO4，但是由于经济的可持续发展战略和环保要求的日益苛刻，产品和其生产过程都要求环境友好。为了达到这一要求，固体超强酸催化剂在这一领域中已引起了广泛重视，许多固体超强酸催化剂已在这方面应用。在催化裂化中，由于固体超强酸的使用和工艺的改进，使得原来单一生产高辛烷值的汽油转向既生产高辛烷值汽油，又生产异丁烯、异戊烯等［27－28］。烷烃的异构化均可被负载型氧化物超强酸所催化，异构化反应常用/Al2O3、/ZrO2、/Ni(Fe)－/ZrO2－TiO2等固体超强酸为催化剂，现已研究的反应有正丁烷、正戊烷、α－蒎烯、环乙烷异构化等反应［29－30］。已有几种固体酸超强酸催化剂正从实验室走向中试试验，并达到了工业示范阶段。

3.2 在生物柴油生产中的应用

生物柴油是一种清洁的可再生能源，其化学成分主要是长链脂肪酸的甲酯或乙酯，一般采用可再生的油脂资源(如动物油脂、餐饮废油等)经过酯交换制得，性能与普通的柴油非常相似，作为一种极具潜力的化石能源替代品，生物柴油的开发和应用受到世界各国的普遍重视，目前工业上生产生物柴油的催化剂主要是液体酸碱催化剂，这种传统催化剂对设备不仅有强的腐蚀性、对原料要求高、分离困难，而且产生大量废液［31－32］，使其生产受到了很大的限制。固体超强酸催化剂的不仅能够克服使用以上缺点，还能够使原料甲醇或乙醇回收利用，降低了生产成本。以固体超强酸TiO2/、ZrO2/为催化剂，棉籽油为原料，甲酯的收率达到90%以上，吡啶吸附红外光谱表明TiO2/与ZrO2/具有较强的L酸和B酸中心，对原料的酸度有更好的适应性［33］。Sunita等［34］制备了氧化锆负载多钨酸盐催化剂，催化芥末油、芝麻油与甲醇的酯交换反应，转化率分别为95%、93%。以地沟油和酸化油等为原料生产生物柴油，不仅可以减少环境污染，而且有利于缓解当前的能源危机。我国在生物柴油的研究方面起步较晚。但发展十分迅速。相信随着研究的进一步深入，固体超强酸在这生物柴油的生产中具有很好的应用前景。

3.3 在精细化学品合成中的应用

精细化学品合成中有相当一部分涉及到酯化、烷基化、酰基化、异构化等反应均需要用Lewis酸做催化剂，常用的酸为腐蚀性的液体(如浓硫酸)，这类酸性催化剂普遍存在产品颜色深、副产物多、污染环境等缺点，固体超强酸克服了上述缺点，可以在较温和的条件下反应，因而在精细化学品合成中备受关注。

增塑剂可以改变塑料的加工性和表面性能，在塑料合成中占有重要地位，增塑剂的传统制备方法是醇和酸在浓硫酸催化下进行酯化反应，由于反应存在较多的副产物，得到的增塑剂的质量较差，采用固体超强酸催化剂，副反应少，产品质量好，反应液易分离。崔丽燕等［35］用复合固体超强酸/Ti－La－O催化合成邻苯二甲酸二辛酯，产率99.1%，产品外观浅黄透明，与浓硫酸催化(产率92.3% ，产品外观棕红色)对比，产品的产率及质量明显优于使用硫酸催化剂。

烷基葡萄糖苷是一种绿色非离子表面活性剂，广泛用于化妆品、洗涤剂医药等领域，工业上采用浓硫酸做催化剂，但得到的产品颜色较深。据报道，用/Al2O3固体超强酸做催化剂，无水CuSO4做脱水剂，葡萄糖转化率达99%，得到的产品颜色浅。

固体超强酸催化剂在香料、涂料、食品添加剂、药物中间体等合成中都已有应用报道，这既是对绿色催化研究的一大促进，也是对精细化学品合成工业的有力推动，可产生极大的经济效益和社会效益。

4 展望

迄今为止，在工业生产过程中应用的酸催化剂主要还是液体酸，虽然其工艺已很成熟，但在发展中给人类环境带来了巨大危害。固体超强酸本身具有许多优点，通过对固体超强酸的进一步改性，可以增加催化剂的比表面积，改善催化活性、稳定性、使用寿命等。因此用来代替液体酸是完全有可能的。固体超强酸可以广泛地用于有机合成、精细化工、石油化工等行业，成为人们越来越受关注的一类新型催化材料，对固体超强酸的研究是具有十分重要的意义。但固体超强酸仍处于实验研究阶段，还存在一些问题要解决(如催化剂的制备成本)。今后应该加强将新技术、边缘学科技术等引入固体超强酸的制备，并加强对其催化机理、活性位的形成机理、酸位结构及表征的研究，通过改性达到提高催化剂的活性，延长催化剂的使用寿命的效果。应研究解决固体催化剂与产物的工业分离、回收、重复利用和再生等工业中存在的问题，实现环境友好的绿色催化新工艺，为其工业化提供必要条件。

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