BHDPE/HDPE/LLDPE共混体系的研究

2012-08-31 06:50张春怀罗忠富宁凯军
合成材料老化与应用 2012年2期
关键词:共晶伸长率熔融

李 晟,张春怀,黄 达,罗忠富,宁凯军

(金发科技股份有限公司,塑料改性与加工国家工程实验室,广东广州510520)

BHDPE/HDPE/LLDPE共混体系的研究

李 晟,张春怀,黄 达,罗忠富,宁凯军

(金发科技股份有限公司,塑料改性与加工国家工程实验室,广东广州510520)

采用线性低密度聚乙烯(LLDPE)对双峰高密度聚乙烯(BHDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)进行共混,测定共混物的力学性能和DSC曲线。结果显示共混物均可以产生共晶,LLDPE对BHDPE力学性能影响较大;在LLDPE/HDPE中添加BHDPE,三者共混物具有更好的力学性能,流变性能显示三者共混物体系黏度变化不大,为制备性能最优、成本最低的三者共混物提供了依据。

BHDPE,HDPE,LLDPE,DSC,力学性能,流变性能

高密度聚乙烯(HDPE)具有结晶度高、维卡软化点高、强度高等优点,但是加工性能差限制了它的应用。线性低密度聚乙烯(LLDPE)与HDPE具有相似的分子结构,采用LLDPE对HDPE进行改性得到了广泛研究,可以应用于注塑、薄膜、电缆等领域[1-4]。双峰高密度聚乙烯(BHDPE)是指具有双峰分子质量分布的高密度聚乙烯,BHDPE具有优异的耐环境应力开裂性能、机械性能、抗蠕变性能、耐热应力开裂性能、电性能等,但成本较高。本文研究了LLDPE对BHDPE、HDPE的影响,并对三者共混体系进行了研究,以期获得力学性能和加工性能最优、成本最低的产品。

1 实验部分

1.1 实验原料

HDPE,熔体质量流动速率(MFR)为0.1g/10min,国产;BHDPE,MFR为0.1g/10min,国产;LLDPE,MFR为2g/10min,国产。

1.2 实验设备及仪器

同向双螺杆挤出机,TSE-35A,南京瑞亚高聚物有限公司;注塑机,HTF86/TJ,宁波海天塑机集团;电子万能实验机,CMT4000,珠海三思试验设备有限公司;电子显示冲击实验机,T92,Tinius Olsen公司;DSC,Pyris 6,Perkin-Elmer公司;毛细管流变仪,Rheoflixer,德国HAAKE公司。

1.3 实验方法

将HDPE、BHDPE、LLDPE粒料按比例混合均匀,投入挤出机进行挤出造粒,然后注塑成待测样条,调节24h后进行测试。

1.4 性能测试

(1)拉伸性能按GB/T 1040-1992测试;

(2)冲击性能按GB/T 1043-1993测试;

(3)弯曲性能按GB/T 9341-2000测试;

(4)DSC测试:样品重10mg,全部测试均在N2保护下进行。N2流量为50mL/min。先将样品以20℃/min升温至200℃恒温5min消除热历史。然后以10℃/min进行扫描记录熔融温度;

(5)流变性能测试:入口角90°,温度为240℃。

2 结果与讨论

2.1 LLDPE/HDPE和LLDPE/BHDPE共混体系的对比

采用LLDPE分别对HDPE和BHDPE进行共混改性,并对两种共混体系的力学性能进行对比,结果如表1所示。

表1 LLDPE/HDPE和LLDPE/BHDPE力学性能的比较Table.1 Comparison of properties of LLDPE/HDPE and LLDPE/BHDPE

聚乙烯共混物的力学性能除了与所选择的聚乙烯有关外,还与加工方法和加工工艺有关。为了更好地模拟实际应用,本实验采用注塑工艺。本实验选用的HDPE和BHDPE熔体质量流动速率相同,在表1中可以看出,BHDPE比HDPE具有更高的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量,但是BHDPE的断裂伸长率和冲击强度要小于HDPE。在HDPE和BHDPE中分别添加LLDPE,两种共混体系的拉伸强度均呈下降趋势,LLDPE的含量为20%时,LLDPE/BHDPE共混物的拉伸强度迅速下降,下降幅度大于LLDPE/HDPE共混物,说明LLDPE对BHDPE的影响较大,但是当LLDPE质量分数相同时,BHDPE/LLDPE共混物的拉伸强度仍然大于HDPE/LLDPE共混物。随着LLDPE含量的增加,两种共混体系的断裂伸长率均呈上升趋势,且LLDPE/BHDPE共混物的断裂伸长率上升幅度明显大于LLDPE/HDPE共混物的,当LLDPE的含量为40%时,LLDPE/BHDPE共混物的断裂伸长率已大于LLDPE/HDPE共混物的。LLDPE对HDPE和BHDPE弯曲性能的影响与拉伸强度相似,即弯曲强度和弯曲模量均呈下降趋势,且LLDPE/BHDPE共混物的下降幅度大于LLDPE/HDPE共混物的,不过当LLDPE质量分数相同时,BHDPE/LLDPE共混物的弯曲强度和弯曲模量依然大于HDPE/LLDPE共混物的。对于冲击强度来说,LLDPE的影响则完全不同,随着LLDPE含量的增加,LLDPE/HDPE的冲击强度呈下降趋势,而LLDPE/BHDPE的冲击强度呈上升趋势,当LLDPE含量为60%时,共混物的冲击强度达到最大值,之后开始降低。在所有配比范围内,LLDPE/BHDPE共混物的冲击强度均大于LLDPE/BHDPE共混物。

图1和图2分别是LLDPE/HDPE和LLDPE/BHDPE共混物熔融DSC曲线。在图1中可以看出,在所有配比范围内,DSC熔融曲线均只有一个单峰,表明共混体系的宏观晶相是均一的,说明LLDPE和HDPE可形成共晶。在图2中可以看出,LLDPE/BHDPE的DSC谱图与LLDPE/HDPE的相似,说明LLDPE和BHDPE在所有配比范围内也能形成共晶。

图1 LLDPE/HDPE共混物熔融DSC曲线Fig.1 DSC of LLDPE/HDPE blends

图2 LLDPE/BHDPE共混物熔融DSC曲线Fig.2 DSC of LLDPE/BHDPE blends

图3 熔融温度与共混物组成关系Fig.3 The relation of melting temperature and ratio of component

在图3中可以看出,两种共混体系的熔融温度Tm随LLDPE含量的增加呈递减趋势,且共混物的Tm均处于LLDPE和BHDPE熔融温度之间。

HDPE和LLDPE具有相似的分子结构,已有研究证明HDPE和LLDPE可形成共晶[4,6]。对于同一个共混物,不同的共混方法得到的结晶行为不同[6],本文采用熔融共混法,进一步证明熔融共混HDPE和LLDPE在所有配比范围内均可形成共晶。BHDPE具有独特的分子链结构,由低结晶度高分子量的共聚物和高结晶度低分子量均聚物组成[5],在均聚物部分具有较少的侧链,在共聚物部分有较多的侧链,在聚合工艺上看,BHDPE是HDPE/(乙烯/1-丁烯)共聚树脂,本文选用的LLDPE共聚单体为丁烯,BHDPE和LLDPE也具有相似的分子结构,在所有配比范围内均可形成共晶。

2.2 LLDPE/BHDPE/HDPE共混体系的研究

由于BHDPE和HDPE的MFR很小,加入LLDPE可明显改善其加工性能,但LLDPE的加入使BHDPE和HDPE的力学性能均有所下降,为了获得力学性能和加工性能均衡的产品,本文将LLDPE、BHDPE、HDPE三者进行共混,其中LLDPE比例固定为20%,改变BHDPE和HDPE的比例,所得力学性能如表2所示。

表2 LLDPE/BHDPE/HDPE共混物力学性能Table.2 The mechanical properties of LLDPE/BHDPE/HDPE blends

在表2中可以看出,在LLDPE/HDPE中添加BHDPE,可使共混物的拉伸强度增大,随着BHDPE含量的增加,共混物的拉伸强度逐渐增大,且三者共混物的拉伸强度均大于或等于LLDPE/BHDPE的拉伸强度。BHDPE对共混物断裂伸长率的影响比较明显,BHDPE的加入使断裂伸长率迅速减小,但随着BHDPE含量的增加,共混物的断裂伸长率变化不大。BHDPE对LLDPE/HDPE共混物刚性和冲击强度的影响与拉伸强度相似,即三者共混物的弯曲强度、弯曲模量、冲击强度均大于LLDPE/HDPE和LLDPE/BHDPE两者共混物。且随着BHDPE含量的增加均呈递增趋势。

图4是LLDPE/BHDPE/HDPE共混物熔融DSC曲线。由图4可以看出,在所有配比范围内,DSC熔融曲线均只有一个单峰,表明共混体系的宏观晶相是均一的,说明三者在所有配比范围内均可形成共晶。由图5可知,Tm随BHDPE含量的增加呈线性递增趋势。

图4 LLDPE/BHDPE/HDPE共混物熔融DSC曲线Fig.4 DSC of LLDPE/BHDPE/HDPE blends

图5 熔融温度与共混物组成关系Fig.5 The relation of melting temperature and ratio of component

图6和图7分别是三种PE和它们的共混物的毛细管流变曲线图。在图6中可以看出,随着剪切速率的增加,三种PE的熔体黏度均呈下降趋势,表现出假塑性流体特征。随着剪切速率的增加,熔体中大分子逐渐从彼此缠结的网络结构中解缠和滑移,使缠结点的密度下降,从而导致了熔体黏度的下降。具有相同MFR的HDPE和BHDPE,BHDPE的熔体黏度明显小于HDPE,说明BHDPE含有的短分子链起到了分子间的润滑作用。将三种PE共混后,共混物亦表现出假塑性流体特征。共混物熔体黏度在低剪切速率稍微有些差异,但是差异不大,随着剪切速率的提高,共混物熔体黏度趋于相同。在高粘度和低粘度混合体系中的流变行为,低粘度的流变行为占主导地位[7],因此当LLDPE的百分含量确定时,调节BHDPE和HDPE的比例对共混体系的粘度影响不大。

图6 三种PE黏度-剪切速率图Fig.6 Light transmittance-xenon lamp aging time curve of 4150 and 4265

图7 LLDPE/BHDPE/HDPE共混物黏度-剪切速率图Fig.7 Viscosity vs shearing rate for LLDPE/BHDPE/HDPE

3 结论

本文使用LLDPE对BHDPE和HDPE进行了共混改性,得到如下结论:

(1)在HDPE和BHDPE中分别添加LLDPE,随着LLDPE含量的增加,两种共混体系的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量均呈下降趋势,断裂伸长率均呈上升趋势,而对于冲击强度来说,LLDPE/HDPE共混物呈下降趋势,而LLDPE/BHDPE则呈上升趋势,当LLDPE含量为60%时,共混物的冲击强度达到最大值,之后开始降低。

(2)LLDPE/HDPE和LLDPE/BHDPE两种共混物在所有配比范围内均可形成共晶,且熔融温度Tm随LLDPE含量的增加呈递减趋势。

(3)在LLDPE/HDPE中添加BHDPE,可使共混物的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度增大,断裂伸长率减小。

(4)当LLDPE的百分含量为20%时,LLDPE/BHDPE/HDPE共混物可形成共晶,Tm随BHDPE含量的增加呈线性递增趋势。而共混体系的粘度受BHDPE和HDPE的比例影响不明显。

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Study of Blending of BHDPE/HDPE/LLDPE

LI Sheng,ZHANG Chun-huai,HUANG Da,LUO Zhong-fu,NING Kai-jun
(National Engineering Laboratory for Plastics Modification and Processing,Kingfa Sci.&Tech.Co.LTD,Guangzhou 510520,Guangdong,China)

BHDPE and HDPE were blended with LLDPE,the mechanical properties and DSC of the blends were investigated.The results showed that co-crystallization was formed and LLDPE had greater effect on the improvement of mechanical properties of BHDPE.By adding BHDPE to LLDPE/HDPE,a blend with better mechanical properties was prepared,while the viscosity changed litter.

BHDPE,HDPE,LLDPE,DSC,mechanical properties,rheological behavior

TQ 325.1+2

2011-02-08

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