新型壳聚糖交联树脂的制备及对Pb(Ⅱ)吸附热性能研究

李顺义，李 斌，吴朕君，王 岩

(郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001)

0 引言

含铅废水是世界上危害较大的工业废水之一，化学工业、电镀、蓄电池生产等都是含铅废水的重要来源，铅在人和动植物中具有蓄积稳定性［1］，并且对中枢神经系统和骨骼造成伤害，目前国内外对含铅废水的处理方法主要有中和沉淀法［2］、吸附法［3］等.吸附法是一种简易高效的处理方法，壳聚糖在自然界中储量巨大［4］，是自然界中唯一的碱性多糖，分子链中含有大量带孤对电子的活性基团(如—NH2、—OH)，其结构的特殊性以及它的无毒性、生物相容性、生物可降解性等性质，使它在作为吸附剂使用时具有较大的优越性［5］.

目前制备壳聚糖树脂常用的方法是悬浮交联法［6］，但步骤繁琐，使用的试剂种类多.为此，笔者研究自制了一种新型的壳聚糖交联树脂合成装置(ZL201120328196.9)，采用改进的滴加成球法合成球形均匀，粒径可控的壳聚糖微球，后以环氧氯丙烷为交联剂合成交联树脂.本研究制备的树脂最大吸附容量105.0 mg/g，是程珊珊等［7］所制未交联壳聚糖吸附容量(5.32 mg/g)的20倍，与韩德艳等［8］用悬浮交联法合成的壳聚糖交联树脂相比，吸附容量(70 mg/g)增加30%多，且生产简单，步骤少，试剂种类少等，具有广阔的推广应用前景.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：壳聚糖(生化试剂，脱乙酰度≥90%)环氧氯丙烷(AR);冰乙酸(AR);硝酸铅(AR).

仪器：85－2数显恒温磁力搅拌器(上海上登实验设备有限公司);紫外－可见分光光度计(北京莱伯泰科仪器有限公司);THZ－82恒温振荡器(常州国华电器有限公司).

1.2 交联壳聚糖的制备方法

取一定量的壳聚糖溶于2%乙酸溶液中，静置12 h，将壳聚糖－乙酸溶液加入制备装置(见图1)，控制针头外部气体流速和压力，调控壳聚糖微球大小.将NaOH溶液中的微球取出，用蒸馏水洗至中性，后加入定量的蒸馏水和环氧氯丙烷搅拌交联一段时间，将交联后的树脂用蒸馏水将其表面洗净，在100℃干燥8 h后备用［9］.

1.3 树脂对Pb(Ⅱ)的吸附容量的测定

取50 mL含80 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液，加入0.05 g壳聚糖交联树脂，控制温度30℃恒温吸附4.5 h后，用二甲酚橙分光光度法测定溶液中Pb(Ⅱ)的残留量［10］.计算公式如下：

式中：V为Pb(Ⅱ)溶液的体积，mL;C0为吸附前溶液中Pb(Ⅱ)浓度，mg/L;C为吸附后溶液中Pb(Ⅱ)的浓度，mg/L;W为树脂的质量，g;Q为吸附容量，mg/g.

图1 树脂合成装置Fig.1 Resin synthesis device

2 结果与讨论

2.1 吸附时间对壳聚糖树脂吸附性能的影响

取10份50 mL Pb(Ⅱ)溶液(80 mg/L)，加入0.05 g树脂，在恒温振荡器中吸附(125 r/min，30℃，下同)，隔0.5 h取适量上清液测定溶液中剩余Pb(Ⅱ)的含量.壳聚糖交联树脂对Pb(Ⅱ)的吸附量随时间的变化如图2所示.由图2知，初始阶段树脂的吸附容量随时间的增加而逐渐增加，当吸附时间为4.5 h时，吸附容量达到最大值10.27 mg/g，之后树脂对Pb(Ⅱ)吸附逐渐达到平衡.这是由于壳聚糖交联树脂具有疏松、多孔性的结构［11］，初始阶段Pb(Ⅱ)主要被吸附在树脂的外表面，并且和树脂表面的官能团(—OH，—NH2)发生反应，吸附速率快.之后随着树脂内孔被占据，吸附容量缓慢增加，逐渐达到吸附平衡，主要是树脂上—OH，—NH2与Pb(Ⅱ)络合，吸附速率较小［12］.

图2 吸附时间对吸附性能的影响Fig.2 Effect of adsorption time on the uptake of Pb(Ⅱ)by resins

2.2 pH对壳聚糖树脂吸附性能的影响

量取7份50 mL Pb(Ⅱ)溶液(80 mg/L)，分别用2.5 mol/L的NaOH和2%的HCl调节 pH为3，3.5，4，4.5，5，5.5，6(由于铅离子是两性物质，pH＞6时容易水解，因此控制pH≤6)，加入0.05 g树脂吸附，取上清液测定Pb(Ⅱ)的残留量.由图3可知，pH值对吸附影响较大，这是因为树脂主要通过—NH2与 Pb(Ⅱ)络合［1］，pH 值较低时，溶液中的H+浓度较高，树脂上的—NH2大部分被质子化形成—NH3+，无法与Pb(Ⅱ)螯合，从而吸附容量降低;当pH值升高时，H+浓度降低，树脂上的—NH2游离出来，与Pb(Ⅱ)螯合作用增大，故吸附容量增大;所以溶液pH值为6是树脂吸附Pb(Ⅱ)的理想pH.

图3 pH对吸附性能的影响Fig.3 Effect of pH on the uptake of Pb(Ⅱ)by resins

2.3 温度对壳聚糖树脂吸附性能的影响

取50 mL浓度80 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液，加入0.05 g树脂，在不同温度下吸附4.5 h后，测上清液Pb(Ⅱ)的含量.由图4知，随温度的升高，吸附容量呈下降趋势，说明高温不利于Pb(Ⅱ)的吸附，因此反应在常温下进行即可.

图4 温度对吸附性能的影响Fig.4 Effect of temperature on the uptake of Pb(Ⅱ)by resins

2.4 初始浓度对壳聚糖树脂吸附性能的影响

取50 mL不同初始浓度的Pb(Ⅱ)溶液，加入0.05 g树脂吸附4.5 h后，测定吸附后 Pb(Ⅱ)的含量.由图5知，溶液浓度与吸附容量呈现三个阶段：①在初始浓度Pb(Ⅱ)＜300 mg/L时，树脂对Pb(Ⅱ)的吸附量随浓度增加变化不大，②在300 mg/L＜Pb(Ⅱ)＜600 mg/L时，树脂对Pb(Ⅱ)的吸附呈线性关系增加;③当Pb(Ⅱ)＞600 mg/L后，树脂对Pb(Ⅱ)的吸附容量缓慢增速，达到平衡，最大吸附容量105.0 mg/g.

这可能是由于随着溶液初始浓度的增加，树脂内外的Pb(Ⅱ)的浓度差逐渐增大，有利于Pb(Ⅱ)进入树脂内部.但是当浓度增加到一定程度后，树脂内外的浓度达到平衡，并且树脂中吸附Pb(Ⅱ)的活性位点都已经被占据，树脂对于Pb(Ⅱ)的吸附容量也就达到最大值，之后不会再增加［13］.

图5 初始浓度对壳聚糖树脂吸附性能的影响Fig.5 Effect of initial concentration on the uptake of Pb(Ⅱ)by resins

2.5 壳聚糖交联树脂的吸附等温线模型

为考察树脂对Pb(Ⅱ)的吸附的热力学过程，实验采用Temkin等温线模型来研究其吸附机理［14］.Temkin模型考虑了吸附质/吸附剂之间的间接相互作用，表明吸附热随吸附质分子在吸附剂表面的覆盖度增加而线性下降.Temkin模型可用下式描述：

式中：A，B分别为方程的两个常数，常数B和吸附热有关.

等温吸附数据可用式(2)分析，如图6所示，Qe～lnCe呈线性，相关系数达 R2=0.999 5，Temkin方程的拟合较好，表明树脂对Pb(Ⅱ)的吸附是吸附质和吸附剂相互作用的结果.

2.6 壳聚糖树脂的吸附速率模型

为考察树脂对Pb(Ⅱ)吸附的动力学过程，实验采用Pseudo Second-order动力学模型来研究其吸附机理［15］.吸附动力学模型是用来表征吸附速率的物理量，二级动力学方程表达式为：

式中：k2为二级吸附速率常数，以对t作图得到一条直线，由图7可知直线的相关系数和直线斜率，并可求得二级反应速率常数k2.

由相关系数 R2=0.992 6，Pseudo Second-order动力学方程拟合程度较好，表明吸附过程符合Pseudo Second-order动力学方程，说明吸附速率受浓度变化的影响较大，即树脂吸附铅离子过程的速率对铅离子溶液的初始浓度较为敏感，吸附过程以化学吸附为速率控制步骤.

3 结论

本研究采用自制的壳聚糖树脂生成装置，采用改进的滴加成球法，合成了一种新型的壳聚糖交联树脂，其对 Pb(Ⅱ)的吸附容量达105.0 mg/g，是一种优良吸附剂，同时从热力学和动力学方面探讨了树脂对Pb(Ⅱ)的吸附性能，结果表明树脂对铅离子的吸附符合Temkin等温线模型和Pseudo Second-order动力学模型，该树脂对Pb(Ⅱ)的吸附是物理吸附和化学吸附共同作用的结果.

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