磷对NiMo/Al2O3催化剂活性组分与载体间相互作用的影响

尹海亮，周同娜，刘晨光

磷对NiMo/Al2O3催化剂活性组分与载体间相互作用的影响

尹海亮1，2，周同娜3，刘晨光2

（1.中国石油大学理学院，山东青岛 266555；2.中国石油大学重质油国家实验室；3.东营市环境保护局）

采用程序升温还原和X射线光电子能谱表征手段对浸渍法制备的系列Ni Mo/Al2O3催化剂进行表征，研究催化剂中活性组分Ni、Mo物种与载体Al2O3间的相互作用以及磷对其相互作用的影响。结果表明：活性组分与Al2O3间存在强弱程度不同的相互作用，Ni、Mo物种间也存在相互作用，而磷的添加能够降低活性组分与载体间的相互作用。催化剂硫化前后Al2p的XPS分析证明了与活性组分相互作用的Al物种的存在，并通过拟合分析确定了这些Al物种结合能的位置；通过对硫化后样品Al2p的XPS分析初步定量地确定了磷对活性组分Mo与载体间相互作用的影响。

磷 载体 活性组分 相互作用 Al2p结合能

NiMo/Al2O3催化剂是工业常用的加氢处理催化剂之一，通常采用浸渍法制备，将活性组分金属盐溶液浸渍到成型的多孔载体上，经干燥和焙烧，使活性组分前躯物分解成相应的氧化物分散在载体表面，并与载体间产生强弱适宜的相互作用。活性组分前躯物与载体间相互作用的方式以及相互作用的强弱直接影响催化剂在使用过程中活性相的形成、活性相在催化剂表面的分布以及活性相的结构。磷是NiMo/Al2O3加氢催化剂中常用的助剂，通常认为在NiMo/Al2O3催化剂中添加磷能够减少活性组分与载体间的强相互作用［1－4］、优化催化剂表面活性相的结构［3－6］、改善Ni Mo/Al2O3加氢催化剂的催化性能。因此，弄清催化剂中活性组分与载体间的作用方式以及助剂对这种相互作用的影响就显得尤为重要。本研究利用程序升温还原（TPR）和X射线光电子能谱（XPS）研究NiMo/Al2O3催化剂中活性组分与载体间的相互作用以及磷的引入对其相互作用的影响，并给出产生相互作用的Al物种的结合能，为NiMo/Al2O3催化剂的研制开发提供重要的理论依据。

1 实 验

1.1 催化剂制备

采用γ-Al2O3为载体。镍、钼前躯物分别为硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O）和仲钼酸铵（（NH4）6Mo7O24· 4H2O）；磷前躯物为质量分数85%的磷酸溶液。焙烧后催化剂活性组分的质量分数约为25%（以（MoO3＋NiO）的质量分数计），其中n（Ni）∶n（Mo）＝3∶7。所有样品中Ni（以NiO计）、Mo（以MoO3计）相对于γ-Al2O3的量恒定。所得含磷样品标记为Ni MoP（x）/Al2O3，其中x为P与MoO3的质量比。催化剂中元素按P，Mo，Ni的顺序引入，每次浸渍后在120℃下干燥12 h，在500℃下焙烧4 h。

1.2 XPS表征

XPS表征在美国Perkin-Elmer Physics Electronics公司生产的PHI 5300 X射线光电子能谱仪上进行，使用Mg Kα靶（1 235.86 e V），功率250 W（12.5 k V×20 m A），采用固定通能（FAT-Fixed Analyzer Transmission）模式工作，通能选用：全扫描89.45 e V，窄扫描44.75 e V，步长分别为1.0 e V和0.1 e V。本底真空优于10－7Pa，该系统配有位置灵敏检测器（PSD—Position Sensitive Detector）。以污染碳峰的C1s（284.6 e V）为定标标准，扣除荷电效应的影响，从而确定样品的真实结合能。结合能数据的误差为±0.2 e V。

1.3 TPR表征

采用CHEMBET-3000吸附仪对氧化态催化剂进行TPR表征，实验样品用量为0.1 g，置于U型石英反应管中，在反应管和热导池之间设置冷阱，以除去还原过程中生成的水。还原气为含H 2体积分数10%的H2/Ar混合气，气体流量120 m L/min，升温速率10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 通过TPR表征磷对活性组分Ni、Mo与载体间相互作用的影响

为了研究活性组分Ni、Mo与载体间的相互作用以及助剂磷对这种相互作用的影响，对未负载及负载后的NiO，NiO/Al2O3，MoO3/Al2O3样品以及添加磷的样品进行TPR表征。

图1为NiO和NiO/Al2O3的TPR曲线。在NiO的TPR曲线中仅在383℃存在单一还原峰，而NiO/Al2O3的还原峰出现在642℃，同时在780℃处出现一个肩峰。这说明活性组分Ni负载到氧化铝上后，Ni物种与氧化铝表面发生了不同强度的相互作用，同时Ni物种的还原温度提高，更加难以还原。

图1 NiO和NiO/Al2O3的TPR曲线

图2为NiO/Al2O3、MoO3/Al2O3和NiMo/ Al2O3的TPR曲线。从MoO3/Al2O3的还原曲线可以看出，氧化铝负载的MoO3存在两个主要还原峰，低温还原峰归属为Mo6＋→Mo4＋的还原，主要包括无定形、高缺陷以及多层的Mo氧化物以及杂多钼酸盐等八面体配位的Mo物种［7－8］。而高温还原峰归属为四面体配位Mo物种的还原，主要是高分散的单层MoO3以及Mo氧化物的进一步还原，还有一些与载体间具有更强相互作用的物种，如斜方晶系的MoO3和Al2（MoO4）3等的还原［8－10］。在MoO3/Al2O3样品中引入Ni后，低温还原峰温度从463℃降到420℃，高温还原峰温度从883℃降到803℃，说明添加Ni促进了Mo物种的还原。NiMo/Al2O3样品的TPR谱图中565℃处的还原峰归属为Ni的还原，比NiO-A1样品中Ni的还原温度降低约80℃，说明Ni的还原也被促进了。Ni和Mo的还原温度降低说明Ni与Mo之间存在一定的相互作用。

图2 NiO/Al2O3、MoO3/Al2O3和NiMo/Al2O3的TPR曲线

图3为不同磷含量MoP（x）/Al2O3样品的TPR曲线。从图3可以看出，MoP（0）/Al2O3样品的高温还原峰很强，随着磷的添加及磷含量的增加，该还原峰的强度逐渐减弱，说明随着磷含量的增加，与载体间存在强相互作用的难还原Mo物种的数量逐渐降低。Mo/Al2O3样品TPR曲线中574℃处还原峰归属为晶体MoO3→MoO2的还原［11－12］，该峰强度随着磷含量的增加而逐渐增大，主要是因为随着磷含量的增加，在氧化铝表面形成的AlPO4相更加均匀致密，使Mo物种在焙烧后更容易在氧化铝表面聚集形成晶相Mo。从图3还可以看出，添加磷的3个样品在670～ 960℃之间出现了多个复杂的还原峰，其原因是磷酸溶液中的磷酸根离子及磷酸氢根离子与氧化铝表面存在多种相互作用方式，这些作用方式随着磷酸添加量的增加变得多样化。当在浸渍磷酸后的氧化铝载体上引入活性组分Mo时，Mo物种不但与载体氧化铝发生相互作用，与载体表面各种Al-P结构之间也会发生相互作用，这些相互作用的强弱程度不同，相应Mo物种的还原能力也不相同，使其在670～960℃区间出现多个还原峰［12］。

图4为含磷样品Ni MoP（0.063）/Al2O3和不含磷样品Ni Mo/Al2O3的TPR曲线。从图4可以看出，含磷样品出现两个明显的还原峰，不含磷样品Ni Mo/Al2O3出现了3个还原峰。在Ni Mo/ Al2O3样品563℃和Ni MoP（0.063）/Al2O3样品518℃处出现的肩峰归属为Ni物种的还原［13－14］。对比两个样品的TPR曲线可以发现：NiMoP

图3 不同磷含量Mo-P（x）/Al2O3样品的TPR曲线

石 油 炼 制 与 化 工 2012年第43卷（0.063）/Al2O3样品的高温还原峰明显减弱，而Ni物种的还原温度降低45℃。说明添加磷降低了活性组分与载体间的相互作用，与载体氧化铝存在强相互作用的四面体配位Mo物种的数量明显减少。原因是在载体上浸渍磷酸能在氧化铝表面形成AlPO4相［15］，降低了活性组分与载体间的相互作用。Ni MoP（0.063）/Al2O3样品Mo物种还原温度小幅升高，是因为样品中Mo的负载量较大，随着与载体间相互作用力的减弱，氧化铝表面的MoO3颗粒尺寸增大造成的。

图4 NiMoP（0.063）/Al2O3和NiMo/Al2O3样品的TPR曲线

催化剂的TPR表征结果说明在氧化铝负载的NiMo催化剂制备过程中添加磷能够降低活性组分Ni、Mo与载体间的相互作用，增加八面体配位的Mo物种的数量，而这种Mo物种被认为是高活性Ⅱ型“Ni-Mo-S”相的前躯体，同时也可以通过改变磷含量来调变催化剂表面活性相的颗粒尺寸。

2.2 通过XPS表征研究磷对活性组分Ni、Mo与载体间相互作用的影响

氧化铝负载Mo系催化剂在浸渍和焙烧过程中活性组分Mo与氧化铝载体间存在相互作用，造成催化剂在硫化过程中硫化不完全，活性组分Mo的利用率降低，催化剂活性减弱，增加了催化剂的经济成本。催化剂中添加磷能有效降低活性组分与载体间的相互作用，理解磷的作用机理对Ni－Mo/Al2O3催化剂的研制具有重要的理论指导意义。本课题通过分析硫化前后各催化剂样品中Al元素的XPS谱图变化，研究活性组分与氧化铝的相互作用以及磷对该相互作用的影响。表1为载体氧化铝、氧化态NiO/Al2O3，MoO3/Al2O3，Ni-Mo/Al2O3，Ni MoP（0.063）/Al2O3，Ni MoP（0.09）/ Al2O3以及NiMoP（0.20）/Al2O3样品的XPS谱峰经拟合后Al2p的结合能和半峰宽。

表1 氧化态样品中Al2p的结合能及半峰宽

从表1可以看出，载体氧化铝的Al2p共出现3个结合能，而Mo O3/Al2O3的Al2p共出现4个有效结合能，将二者的结合能进行对比，将71.84 eV归属为与Mo原子相互作用的Al—O—Mo结构中的Al物种的结合能。在该结构中氧化铝表面的Al—OH与MoO42－阴离子基团相互作用脱水后共用一个氧原子，MoO42－阴离子中的其它氧原子作为供电子基团，使Al原子周围电子密度增大，所以该结构中的铝处于结合能更低的位置。NiO/ Al2O3的4个Al2p结合能分别为73.10，74.01，74.87，75.74 e V，与氧化铝的Al2p结合能相比较，将73.10 e V归属为与Ni原子相互作用的Al物种的结合能。Ni Mo/Al2O3催化剂样品出现了6个Al2p结合能，将71.51 eV归属为与Mo原子相互作用的Al物种的结合能，而72.58 e V归属为与Ni原子相互作用的Al物种的结合能。70.44 e V应该是Ni，Mo，Al共同作用的物种，如Ni—Mo—O—Al物种的结合能。与不含磷样品Ni Mo/ Al2O3的Al2p结合能相比，3个含磷样品的结合能位置都出现了向高结合能方向的迁移。原因可能是体系中P5＋离子具有较强的极化能力［16］，使Al原子表面的电子云密度降低，导致Al2p处于更高的结合能位置。对比含磷的3个催化剂样品的Al2p结合能，将NiMoP（0.063）/Al2O3样品中73.63 e V归属为Mo—O—Al结构的Al物种的结合能；而Ni MoP（0.063）/Al2O3样品中74.28 e V、Ni MoP（0.09）/Al2O3样品中73.98 eV以及NiMoP（0.20）/Al2O3样品中73.76 e V归属为Mo—O—P—O—Al结构或P—O—Al结构的Al物种的结合能。由于磷的加入减弱了Ni与载体间的相互作用，同时Ni的负载量也较低，此处忽略与Ni相互作用的Al物种。

另外，对硫化后NiMo/Al2O3，NiMoP（0.063）/ Al2O3，Ni MoP（0.09）/Al2O3及NiMoP（0.20）/ Al2O3样品进行了XPS分析。采用的预硫化条件为：硫化油为CS2质量分数为3%的甲苯溶液，压力2.0 MPa，液时体积空速2.5 h－1，氢油体积比300，在320℃下硫化6 h。表2为硫化后样品中Al2p的结合能及半峰宽。将表2和表1的相关数据进行对比，得到如下结论：Ni MoP（0.063）/Al2O3中73.9 eV、NiMoP（0.09）/Al2O3中72.2 eV和73.2 e V以及Ni MoP（0.20）/Al2O3中73.6 e V和74.1 eV归属为与Mo相互作用的Al—O—Mo和Al—O—P—O—Mo物种硫化后的结构中Al2p的结合能。另外，通过XPS拟合分峰处理可以得到各Al物种的含量。从表2可以看出，随着磷含量的增加，与活性组分Mo相互作用的Al物种的含量降低，这说明在催化剂中添加助剂磷减弱了活性组分Mo与载体间的相互作用。

表2 硫化后各样品中Al2p的结合能及半峰宽

3 结 论

活性组分Ni、Mo与Al2O3载体之间存在相互作用，相互作用物种不同时作用强度也不同，磷通过在载体表面形成AlPO4降低了活性组分与载体间的相互作用。活性组分Ni、Mo之间也存在相互作用，二者能够互相促进彼此的还原。

通过对硫化前后样品的分析证明了与活性组分相互作用的Al物种的存在，通过对Al2p的XPS谱峰的拟合分析确定了与活性组分Mo相互作用的Al物种结合能位置，并通过对与活性组分Mo相互作用的各Al物种拟合后峰面积的计算得出了各Al物种所占的比例，初步定量地确定了磷对活性组分Mo与载体间相互作用的影响，为活性组分与载体间相互作用的确定以及磷对该相互作用的影响提供了有力的证据。

［1］Ferdous D，Dalai A K，Adjaye J.A series of NiMo/Al2O3catalysts containing boron and phosphorous.PartⅠ：Synthesis and characterization［J］.Appl Catal A：Gen，2004，260：137-151

［2］Mangnus P J，Van Veen J A R，Eijsbouts S，et al.Structure of phosphorus containing CoO-MoO3/Al2O3catalysts［J］.Appl Catal，1990，61（1）：99-122

［3］周同娜，尹海亮，韩姝娜，等.不同磷含量NiMoP/γ-Al2O3催化剂活性相结构研究［J］.燃料化学学报，2009，37（3）：330-334

［4］周同娜，尹海亮，柳云骐，等.磷含量对NiMo/γ-Al2O3催化剂活性相结构的影响［J］.燃料化学学报，2010，38（1）：69-74

［5］López C R，López G S，Fierro J L G，et al.Formation of Al2（MoO4）3and MoO3phases induced by phosphate in molybdena-phosphorus catalysts［J］.J Catal，1990，126（1）：8-12

［6］Lewis J M，Kydd R A，Boorman P M，et al.Phosphorus promotion in nickel-molybdenum/alumina catalysts：Model compound reactions and gas oil hydroprocessing［J］.Appl Catal A：Gen，1992，84（2）：103-121

［7］Henker M，Wendlandt K P，Valyon J.Structure of MoO3/ Al2O3－SiO2catalysts［J］.Appl Catal A：Gen，1991，69（2）：205-220

［8］Arnoldy P，De Jonge J C M，Moulijn J A.Temperatureprogrammed reduction of molybdenum（Ⅵ）oxide and molybdenum（Ⅳ）oxide［J］.J Phy Chem，1985，89（21）：4517-4526

［9］Rajagopal S，Marini H J，Marzari J A.Silica-alumina-supported acidic molybdenum catalysts-TPR and XRD［J］.J Catal，1994，147（2）：417-428

［10］Marzari J A，Rajagopal S，Miranda R.Bifunctional mechanism of pyridine hydrodenitrogenation［J］.J Catal，1995，156（2）：255-264

［11］Burch R，Collins A.Chemisorption/catalytic activity correla-tions for sulphided Ni Mo/Al2O3hydrodesulphurisation catalysts［J］.Appl Catal，1985，17（2）：273-308

［12］López C R，Esquivel N，Lázaro J.Effect of phosphorous on molybdenum-based hydrotreatign catalysts.Ⅰ.Characterization of the oxidic state of P-Mo/Al2O3systems［J］.Appl Catal，1989，48（2）：341-352

［13］Brito J L，Laine J.Reducibility of Ni-Mo/Al2O3catalysts：A TPR study［J］.J Catal，1993，139（2）：540-550

［14］Qu Lianglong，Zhang Weiping，Kooyman P J，et al.MAS NMR，TPR，and TEM studies of the interaction of Ni Mo with alumina and silica-alumina supports［J］.J Catal，2003，215（1）：7-13

［15］Kraus H，Prins R.The effect of phosphorus on oxidic Ni Mo（Co Mo）/γ-Al2O3catalysts：A solid state NMR investigation［J］.J Catal，1997，170（1）：20-28

［16］Zeuthen P，Blom P，Massoth F E.Characterization of nitrogen on aged hydroprocessing catalysts by temperature-programmed oxidation［J］.Appl Catal，1991，78（2）：265-276

EFFECT OF PHOSPHORUS ON THE INTERACTION BETWEEN ACTIVE COMPONENT AND CARRIER OF Ni Mo/Al2O3CATALYSTS

Yin Hailiang1，2，Zhou Tongna3，Liu Chenguang2
（1.Faculty of Science，China University of Petroleum，Qingdao，Shandong 266555；2.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum；3.Environmental Protection Agency of Dongying）

Temperature-programmed reduction（TPR）and X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）were used to characterize a series of Ni Mo/Al2O3catalysts prepared by impregnation method.The interaction between active component and carrier and the effect of phosphorus on the interaction of NiMo/ Al2O3catalysts was studied.Test results indicated that various interactions（week and strong）among active components Ni/Mo species andγ-Al2O3carrier existed，and the interaction also happened between Ni species and Mo species.Adding phosphorus into Ni Mo/Al2O3catalyst could weaken the interaction between active component and carrier.Catalysts samples prior and post to sulfurization were analyzed by XPS and the existence of Al species interacted with active component was verified.Furthermore，Al2pbinding energies in various samples were determined，as well as the effect of phosphorus on the interaction between Mo species and the carrier could be determined quantitatively by the XPS results of sulfidized samples.

phosphorus；support；active component；interaction；Al2pbinding ener gy

2011-10-08；修改稿收到日期：2011-11-03。

尹海亮（1977—），男，博士研究生，讲师，从事加氢催化剂和催化新材料的研究工作。

刘晨光，E-mail：liucg＠upc.edu.cn。

国家973项目“重油加工产品加氢改质催化剂的设计与制备”（No.2010CB226905）。