双Schiff碱Fe和Co配合物二阶NLO性质的计算预测

李 洁，张梦颖，孙秀欣，仇永清，田淑华

（1.吉林省电力有限公司电力科学研究院，吉林 长春 130022；2.东北师范大学化学学院，功能材料化学研究所，吉林 长春 130024）

近年来，非线性光学（NLO）材料在现代激光技术、光学通信、光学参量振荡器、数据存储和光信号等方面有着广泛的应用［1－3］.与无机和有机材料相比，金属配合物不仅具有无机物和有机物的特点［4－5］，而且具有良好的热稳定性、光稳定性、结构多样性、中心金属灵敏的氧化还原性以及基态和激发态间能级差小等优点，越来越受到人们的关注［6－10］.其中Schiff碱及其配合物因其具有良好的给体－共轭桥－受体（D－π－A）结构和π电子离域效应成为人们研究的热点［11－14］.计算机技术的日益成熟和计算速度的迅速增加，使其在各个领域得到了广泛应用.在计算化学方面，通过计算模拟可以预测新物质的结构和性质，为实验提供可靠的理论依据，节约大量人力和物力.文献［15］用INDO－SOS和DFT计算方法研究自旋转换对双Schiff碱Fe（Ⅱ）配合物二阶NLO系数的影响，指出自旋转换会导致配合物的二阶NLO系数增加25%.文献［16］研究了双Schiff碱Fe（Ⅲ）配合物不同自旋多重度的二阶NLO性质，可通过引入取代基的方式来调节不同自旋多重度体系的二阶NLO响应.最近，文献［17］合成了具有还原活性的含吡啶双Schiff碱Fe配合物，本文以此配合物的结构为基础，对含吡啶双Schiff碱Fe和Co配合物二阶NLO性质进行了计算预测，讨论体系的价态、自旋多重度及不同金属对二阶NLO性质的影响，为寻找有效的NLO材料提供理论依据.

1 计算模型和理论方法

本文以A.M.Tondreau等［17］合成的含吡啶双Schiff碱Fe高自旋正一价配合物（［（iPrPDI）FeCH3］＋（1H＋），iPrPDI＝2，6－（2，6，－iPr2－C6H3N＝CMe）2C5H3N）为基础，通过获得一个电子，设计Fe高自旋中性配合物 ［（iPrPDI）FeCH3］（1H），再由1H得到一个电子，成为负一价配合物［（iPrPDI）FeCH3］－（1H－），同时考虑对应的低自旋态 ［（iPrPDI）FeCH3］＋（1L＋），［（iPrPDI）FeCH3］（1L）和［（iPrPDI）FeCH3］－（1L－）；然后将Fe替换为Co，得到Co高自旋态配合物［（iPrPDI）CoCH3］＋（2H＋），［（iPrPDI）CoCH3］（2H），［（iPrPDI）CoCH3］－（2H－）和低自旋态配合物［（iPrPDI）CoCH3］＋（2L＋），［（iPrPDI）CoCH3］（2L），［（iPrPDI2－）CoCH3］－（2L－），所有体系的自旋多重度（S）分别为S（1H＋）＝5，S（1H）＝4，S（1H－）＝5，S（1L＋）＝1，S（1L）＝2，S（1L－）＝1，S（2H＋）＝4，S（2H）＝3，S（2H－）＝4，S（2L＋）＝2，S（2L）＝1，S（2L－）＝2.考虑到对计算结果的规律性影响很小，为节省计算时间，把所有配合物中C（5）上的甲基和苯环间位上的2个叔丁基都用氢替换（见图1）.采用DFT（U）B3LYP方法［18］，非金属原子选用6－31G＊基组，金属离子选用LANL2DZ基组，对含吡啶双Schiff碱Fe和Co配合物进行几何优化.所有配合物均为Cs群，计算时坐标原点均选在金属离子上，z轴为沿吡啶环方向，xz平面为Schiff碱和吡啶环的共轭面.

在均匀静电场中，分子的能量可按Taylor级数展开为［19］

其中：各下标取笛卡尔坐标x，y，z和E（0）为无外场时分子的能量；Fi为外电场在i方向上的分量；μi为偶极矩向量的分量；αij为极化率张量；βijk和γiijkl分别为第一超极化率张量和第二超极化率张量.

本文采用（U）mPWPW91＊方法［20］计算了12个含吡啶双Schiff碱Fe和Co配合物的极化率和第一超极化率各分量值.利用公式（2）和（3）分别得到极化率平均值αs，第一超极化率总的有效值βtot.所有计算采用Gaussian 09W［21］程序包.

其中βi＝βiii＋（βijj＋βjij＋βjji）／3，i和j＝x，y，z.

2 结果和讨论

2.1 配合物几何构型

配合物的计算模型见图1，计算结果见表1.

图1 含吡啶双Schiff碱Fe和Co配合物的计算模型

表1给出了12个含吡啶双Schiff碱Fe和Co配合物采用DFT（U）B3LYP方法优化得到的配位键长及配合物1H＋的晶体数据［17］.分析表1可知，对于Fe系列配合物，当价态不同时，配位键长R（Fe—N（2））在高低自旋态时存在相同的变化趋势，即配位键长R（Fe—N（2））随Fe配合物价态降低而变短.对于Co系列配合物，高自旋态时配位键长R（Co—N（2））的变化趋势为R（Co—N（2））（2H＋）＞R（Co—N（2））（2H）＞R（Co—N（2））（2H－），而低自旋态时为R（Co—N（2））（2L＋）＞R（Co—N（2））（2L－）＞R（Co—N（2））（2L）.另外，Fe和 Co高自旋态配合物的配位键长 R（M—N（2）），R（M—N（3））和R（M—C（4））都要比其低自旋态的长.比较不同金属配合物的配位键长R（M—N（2）），R（M—N（3））和R（M—C（4）），总体上Co配合物的配位键长比Fe配合物的短，可见随金属离子d电子数增加，金属离子与配体的作用增强，配位键长减小.

表1 含吡啶双Schiff碱Fe和Co配合物的配位键长的（U）B3LYP优化值 nm

为了分析配合物中供－受体和还原活性中心，采用NBO方法计算所有配合物的电荷分布.把配合物分为4个部分：吡啶环与相连的2个C═ N为Ⅰ部分，苯环为Ⅱ部分，金属为Ⅲ部分，剩下的甲基为Ⅳ部分.表2给出配合物中4个部分的电荷分布.由表2看出，对于高自旋态配合物，由正一价还原为中性、负一价时，Ⅰ部分带的负电荷明显增加，而其他部分带的电荷变化不大，说明Fe和Co配合物高自旋态发生还原反应时，C═ N与吡啶环为还原活性中心.对于低自旋配合物，由正一价还原为中性时，其还原活性中心与高自旋态配合物的一致，而由中性还原为负一价时，Ⅰ部分带的负电荷和Ⅲ部分带的正电荷都有较大变化，意味着C═ N、吡啶环和金属离子同为还原活性中心.

表2 含吡啶双Schiff碱Fe和Co配合物中各部分的NBO电荷分布

2.2 含吡啶双Schiff碱Fe和Co配合物的极化率

采用（U）mPWPW91＊方法计算得到配合物极化率的分量αxx，αyy和αzz，由公式（2）求得极化率的平均值αs.所有配合物的αxx，αyy，αzz和αs列于表3中.由表3看出，αs值总体上随配合物价态降低而变大，而配合物1H＋，1H和1H－的αs值大小为αs（1H＋）＜αs（1H－）＜αs（1H），这是由于在电场中1H－的电子极化导致的诱导偶极矩小于体系1H，所以1H－的αs值比1H的小.另外，中性配合物低自旋态的αs值小于高自旋态，原因是低自旋态配合物的配位键长R（M—N（2）），R（M—N（3））和R（M—C（4））比高自旋态配合物的短，配合物的几何形状和大小对其极化率也有一定影响.对于同价态和同为高（或低）自旋态的不同金属离子的中性配合物，它们的αs值基本相同，可见金属离子Fe和Co对配合物的αs值影响很小.

表3 含吡啶双Schiff碱Fe和Co配合物的极化率

2.3 含吡啶双Schiff碱Fe和Co配合物的二阶NLO系数

采用（U）mPWPW91＊方法可以计算得到配合物的第一超极化率分量βijk，由公式（3）可求出第一超极化率总的有效值βtot.在10个分量中βxxz，βyyz和βzzz对配合物的βtot值贡献较大，因此，表4中只列出βxxz，βyyz，βzzz以及βtot值.以下结合前线分子轨道讨论价态、自旋多重度和金属离子对配合物二阶NLO系数的影响.

表4 含吡啶双Schiff碱Fe和Co配合物的二阶NLO系数

2.3.1 配合物价态对二阶NLO系数的影响

文献［22］研究了还原对Schiff碱Ni（Ⅱ）配合物二阶NLO系数的影响，指出还原态的第一超极化率值大于中性配合物的第一超极化率值，可做NLO转换材料.本文计算的含吡啶双Schiff碱Fe和Co配合物在正一价、中性、负一价的二阶NLO系数列于表4.由表4看出，含吡啶双Schiff碱Fe和Co配合物由氧化态到中性，其βtot值减小，其中高自旋态配合物的βtot值减小幅度大于低自旋态，而由中性到还原态，其βtot值增大，同样高自旋态配合物的βtot值增加幅度大于低自旋态.以Fe配合物高自旋态为例，分析配合物发生连续还原时βtot值变化的原因.由配合物1H＋和1H的前线分子轨道（见图2）可知，1H＋和1H的前线分子轨道组成相似，α（HOMO）（最高占据轨道）主要分布在Fe离子和甲基上，α（HOMO－1）主要分布在C═ N和苯环上，α（LUMO）（最低空轨道）和α（LUMO＋1）主要分布在C═ N和吡啶环上，说明1H＋和1H的电子跃迁可能发生从苯环到吡啶环的配体内电荷转移（ILCT），Fe离子到吡啶环的电荷转移（MLCT），以及甲基到吡啶环的电荷转移（LLCT）.但不同的是1H的α（HOMO）与α（LUMO）在吡啶环和Fe离子上有较大重叠，意味着1H的ILCT和MLCT程度比1H＋的小，因此计算得到1H的βtot值小于1H＋（βtot（1H）＝0.4βtot（1H＋））.当1H再得到一个电子还原为1H－时，由图2分析可知1H－与1H的前线分子轨道组成不同，1H－的α（HOMO－1）主要分布在Fe离子和甲基上，α（HOMO）主要分布在Fe离子、C═ N和吡啶环上，α（LUMO）主要分布在C═ N和吡啶环上，α（LUMO＋1）主要分布在苯环上，表明1H－的电子跃迁主要发生金属到配体，配体内和配体间的电荷转移.而吡啶环配体内的电荷转移不明显，但计算得到体系1H－的βtot值较大，约为1H的βtot值的3.5倍（见表4）.这可能是因为1H－存在较深层轨道的电子跃迁对其二阶NLO系数有一定贡献.可见配合物由氧化态还原为中性，其二阶NLO系数减小，而由中性还原为还原态，其二阶NLO系数增加，因此含吡啶双Schiff碱Fe和Co配合物的正一价和负一价可做非线性“on”态，中性可做非线性“off”态，这对于寻找NLO转换材料提供有益信息.

2.3.2 配合物自旋多重度对二阶NLO系数的影响

图2 含吡啶双Schiff碱Fe和Co配合物的前线分子轨道图

由表4可知，中性配合物自旋多重度降低，其二阶NLO系数增大，这是因为降低配合物自旋多重度，其配位键长R（M—N（2）），R（M—N（3））和R（M—C（4））变短，有利于基团间的电荷转移，因此低自旋态配合物的二阶NLO系数大于高自旋态.结合图2分析可知，1L与1H的轨道组成相似，1L的α（HOMO）主要分布在金属离子Fe和甲基上，α（LUMO）和α（LUMO＋1）都主要分布在C═ N和吡啶环上.不同的是1L的α（HOMO－1）主要定域在金属离子Fe、C═ N和苯环上，而1H的α（HOMO－1）主要定域在苯环和C═ N上，说明配合物1L从Fe离子到C═ N和吡啶环的电荷转移程度大于1H，因此计算得到配合物1L的βtot值比1H的大（βtot（1L）＝1.4βtot（1H））.同样，低自旋态配合物2L的βtot值也大于高自旋态配合物2H，约为2H的βtot值的14.8倍.结合配合物2H和2L的前线分子轨道（见图2）分析可见，2H的α（LUMO＋1）和2L的α（LUMO＋1）组成相似，都主要分布在C═ N和吡啶环上.不同的是2H的α（HOMO－1）主要分布在Co离子和甲基上，α（HOMO）和α（LUMO）都主要分布在C═ N，吡啶环和甲基上，2H的α（HOMO）与α（LUMO）和α（LUMO＋1）有较大重叠，说明配合物2H的配体内和配体间电荷转移不明显，因此计算得到的配合物2H的βtot值较小.而配合物2L的α（HOMO－1）主要分布在Co离子上，α（HOMO）也主要分布在Co离子上，在C═ N和吡啶环上也有少量分布，α（LUMO）主要分布在C═ N和吡啶环上，在金属离子Co上有少量分布，可见2L的α（HOMO）与α（LUMO）和α（LUMO＋1）也有部分重叠，但2L的Co离子到C═ N和吡啶环上的电荷转移程度较大，同时可能存在较深层轨道的电子跃迁对配合物2L的βtot值有一定贡献.因此配合物2L的βtot值大于1L.综上可见，降低中性配合物自旋多重度，其电荷转移程度增大，致使二阶NLO系数增加.

3 结论

采用密度泛函理论方法（DFT），对含吡啶双Schiff碱Fe和Co配合物的价态和高低自旋态的结构、极化率和第一超极化率性质进行计算讨论，分析结果表明降低配合物价态和自旋多重度以及增加金属离子d电子数可使配位键长减小，配合物结构更加紧凑.Fe和Co配合物发生还原反应时，还原活性中心为C═ N和吡啶环，而其低自旋态配合物由中性还原为负一价除外，还原活性中心为C═ N、吡啶环和金属离子.对于同种金属，同为高（或低）自旋态的配合物，随价态降低，其极化率值增大.配合物由正一价还原为中性，其二阶NLO系数降低，而由中性还原为负一价，其二阶NLO系数升高.对于价态相同的中性配合物，其高自旋态的极化率值大于低自旋态，而第一超极化率值是低自旋态的较大.

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