紫外荧光法及微库仑法测定生物柴油中硫含量

毛容妹 谭智毅 梁炜峰 徐晓霞 蔡清平 张海峰

(广东出入境检验检疫局 广东广州 510623)

1 前言

在全球经济发展的拉动下，世界能源已日趋紧缺，能源和环境问题是全球性问题。开发新的生物质能源已成为保障石油供应安全的国家战略举措，以生物柴油为代表的生物质能源代替石化质能源是必然的选择。生物柴油是由动植物油脂与醇(甲醇或乙醇)经酯交换反应得到的脂肪酸单烷基酯，最典型的是脂肪酸甲酯［1］。其中硫主要以有机硫化物的形式存在，硫含量过高不仅影响生物柴油的质量，而且对设备具有很强的腐蚀性，对发动机的寿命影响很大，其中的活性含硫化合物(如硫醇等)对金属有直接腐蚀作用，硫燃烧后形成SO2、SO3等硫氧化物不仅会严重腐蚀高温区的零部件，而且还会与汽缸壁上的润滑油起反应，加速漆膜和积炭的形成。同时，硫或硫化物燃烧产生的SO2会污染空气，是形成酸雨、酸雾的主要原因。因此，快速准确地测定生物柴油中硫含量是防止其危害的前提。

随着对石油产品质量要求的提高，传统的分析方法如管式炉法、燃灯法、氧弹法、能量色散X射线荧光光谱法等分析方法已经无法满足检测要求，近代发展起来的紫外荧光法［2，3］及微库仑法［4，5］由于速度快、干扰少、灵敏度高等优点，应用越来越广泛。本文主要通过用紫外荧光法及微库仑法分别测定由小桐子及地沟油为原料生产的B100生物柴油中硫含量进行对比研究，从而找出两种方法在测定生物柴油中硫含量的优劣。

2 材料与方法

2.1 材料

分别选取两种不同原料(小桐子、地沟油)的生物柴油作为研究对象，其主要质量指标如表1所示。

表1 不同原料的生物柴油质量指标

2.1.1 仪器

multi EA5000元素分析仪:德国耶拿分析仪器股份公司;RPP－200A微库仑滴定仪:泰州市中环分析仪器有限公司。

2.1.2 试剂

硫电解液:0.5 g KI，0.6 g NaN3，溶于 500 mL去离子水中，加入5 mL冰醋酸，用去离子水稀释至1000 mL。(冰乙酸、碘化钾、叠氮化钠均为AR级)。

硫标准样品:0 、0.5、1 、5 、10、20 mg/L，石油化工科学研究院。

气源:氧气:纯度＞99.995%。

氩气:纯度＞99.996%(无卤素和烃)。

氮气:市售普氮。

2.2 方法

2.2.1 紫外荧光法

样品进入高温裂解炉，在1000°C －1100°C下高温氧化分解，样品中硫转化为二氧化硫，燃烧后的气体经脱水进入紫外荧光检测器，二氧化硫接受特定波长的紫外光照射，发生电子跃迁，跃迁过程中过剩的能量以光的形式释放并在特定波长下，被光电倍增管检测，这种荧光专属于硫，并与样品中的硫含量成正比［6，7］。

打开气源、仪器开关、软件，待炉温、气体流量和仪器稳定后，建立方法，作标准曲线，链接方法与曲线，激活方法。用50μL的注射器吸取一定量的样品，用自动进样器进样，分析结束后，仪器自动计算样品硫含量，结果取平均值。

以硫标准样品 0 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、20mg/L 作标准曲线，得到相关系数为0.99976的曲线，仪器测量参数见表2。

表2 紫外荧光法测量参数

2.2.2 微库仑法

样品被载气带入裂解管中和氧气充分燃烧，其中硫转化为SO2，SO2被电解液吸收并发生如下反应:SO2+H2O+I2=SO3+2H++2I－，反应消耗电解液中的I2，引起电解池测量电极电位的变化，仪器检测出这一变化并给电解池电解电极一个相应的电解电压，在电极上电解出I2，直至电解池中的I2恢复到原先的浓度，仪器检测出这一电解过程所消耗的电量，根据法拉第电解定律，推算出反应消耗的 I2，从而计算出样品中硫的浓度［8，9］。

配制电解液，打开电源，调节主机温度，待温度达到要求后，打开软件，连接气源，调节气体流量，联机，采集偏压，调节偏压，设定增益及积分电阻。测定标样，得到回收率，与标样同等条件下测样品，得到样品硫含量［3］。仪器参数设定见表3。

表3 微库仑仪测量参数

3 结果与讨论

3.1 回收率测定

以浓度为1.0 mg/L、10 mg/L的标准样品用紫 外荧光法测定3次，结果见表4。

表4 紫外荧光法标准样品测定结果

以浓度为1.0 mg/L，10 mg/L的标准样品用微库仑法测定三次，得到标样的转化率，再分别以相应的标样在该转化率下测定浓度，结果见表5。

表5 微库仑法标准样品测定结果

3.2 生物柴油试验结果

以两种不同原料(小桐子、地沟油)的生物柴油为代表性样品，用紫外荧光法和微库仑法分别测定5次，得到结果见表6、表7。

表6 生物柴油(小桐子)测定结果

表7 生物柴油(地沟油)测定结果

3.3 结果讨论

3.3.1 回收率及准确度

以标准样品对两种方法进行回收率测试，紫外荧光法及微库仑法测定硫含量的回收率均在98%－102%之间，测得的结果相对误差绝对值均小于2%，表明两种方法的回收率及准确度都较高，均满足检测标准的要求，但相对来说，紫外荧光法的准确度更高，稳定性更好。

3.3.2 精密度

由表6、表7可知用紫外荧光法测得小桐子生物柴油和地沟油生物柴油的相对标准偏差分别为0.27%和1.09%;微库仑法测得小桐子生物柴油和地沟油生物柴油的相对标准偏差分别为1.08%和3.29%。表明紫外荧光法除标准样品外不使用其他化学试剂，抗干扰能力强［10］，精密度更高，稳定性更好。

3.3.3 影响因素

微库仑法受进样速度、偏压、增益、积分电阻、电解液等因素影响，影响因素较多，不易调整到最佳状态，仪器稳定性不太好;紫外荧光法相对来说干扰因素较少，结果准确度高，平行性好，操作简单，实行全自动分析，分析速度快。

3.3.4 分析试剂

微库仑滴定法需使用叠氮化钠等剧毒试剂，紫外荧光法无需电解液，不需接触叠氮化钠等剧毒试剂，更环保，更高效。

4 结论

通过使用紫外荧光法及微库仑法测定不同原料(小桐子、地沟油)的生物柴油硫含量研究比较，结果表明两种方法的准确度及精密度均较高，均满足日常普通油品检测要求;但目前生产生物柴油的原料多样化，成分复杂，使用微库仑法影响因素较多，结果稳定性较差，且需使用叠氮化钠等剧毒试剂，而紫外荧光法除标准样品外不使用其他化学试剂，抗干扰能力强，因此紫外荧光法比微库仑法在生物柴油硫含量检测中更高效，更环保，更适合21世纪对环境的要求。

［1］ KNOTHE G，VAN GERPEN J.The biodiesel handbook［M］.Champaign，IIIinois:AOCSPress，2005.

［2］ SH/T 0689－2000轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法(紫外荧光法)［S］.

［3］ ASTM D5453 －09 Standard Test Method for Determination of Total Sulfur in Light Hydrocarbons，Spark Ignition Engine Fuel，Diesel Engine Fuel，and Engine Oil by Ultraviolet Fluorescence.

［4］ SH/T 0253－1992轻质石油产品中总硫含量测定法(电量法)［S］.

［5］ ASTM D3120 －08 Standard Test Method for Trace Quantities of Sulfur in Light Liquid Petroleum Hydrocarbons by Oxidative Microcoulometry［S］.

［6］ 刘伟宁，甘莉霞，徐嘉曾.紫外荧光光谱法测定试样中的总硫量［J］.广东化工，2001，1:51－52.

［7］ 傅继瑜，陆美玉.紫外荧光法测定液态石油烃中的痕量硫［J］.化学分析计量，2002，11(3):16－17.

［8］ 袁维，周治峰.微库仑法分析微量硫［J］.辽宁化工，2005，34.

［9］ 张金锐.微库仑分析原理及应用［M］.北京:石油工业出版社，1984，6.

［10］ 曹余勤，朱培德，李康祥，等.紫外荧光法、化学发光法与微库仑法测定石油产品中总硫、总氮含量的对比研究［J］.分析仪器 2005，4:42.