淀粉与丙酸乙烯酯水相酯化反应的研究

张 惠

(常州纺织服装职业技术学院，江苏常州 213164)

丙酸酯淀粉像醋酸酯淀粉一样，是淀粉有机酯的一种，目前丙酸酯淀粉的研究主要集中在合成工艺及与高聚物共混性能等方面。1949年Caldwell使用丙酸酐作为丙酰化剂在水溶液中制取了丙酰化淀粉［1］。此后，许多研究人员都对丙酸酯淀粉的合成方法进行了研究探讨［2，3］，主要集中在高取代度丙酸酯淀粉的制备。Wootthikanokkhan J［13］等在pH为8的水相介质中，采用丙酸酐作为酯化剂制备丙酸酯淀粉，反应一段时间后取代度可以达到1.2。为了使酯化反应的取代度达到最大，需要对淀粉进行预活化，破坏淀粉的晶体结构，使酯化剂更容易进入淀粉大分子内部反应。Aburto［4－7］等利用有机溶剂来制备高取代度的酯化淀粉，研究表明，有机溶剂的使用可以破坏淀粉的晶体结构，提高酯化淀粉的反应效率，如甲苯、二甲基甲酰胺、DMSO等。Wootthikanokkhan J［13］等采用DMSO作为反应介质进行酯化反应时，随着反应时间的延长，淀粉逐渐被预活化，酯化反应效率不断提高，当时间增加至240 min时，酯化反应效率趋向于平衡。通过有机溶剂法制备的酯化淀粉具有优良的热塑性和生物降解性［8］，但该方法工艺繁杂，对有机溶剂质量要求较高，且大多数有机溶剂具有毒性，易挥发，回收困难，从而增加了生产成本，污染环境，故此方法不适用于工业化大批量生产。高直链淀粉(直链淀粉含量∶支链淀粉含量为70∶30)糊化温度为160～170℃，小麦淀粉(直链淀粉含量∶支链淀粉含量为28∶72)的糊化温度为52～65℃［9］，因而采用加热的方法也可使淀粉大分子聚合度降低，结晶区进一步被破坏，有利于酯化反应效率的提高，但易造成淀粉浆液糊化，因此纺织上浆用淀粉的制备不宜采用过高的温度。催化剂对淀粉丙酸酯化反应的影响也是至关重要的，例如吡啶、三乙胺等可以用作丙酸酯化反应的催化剂，随着催化剂用量的增加，酯化反应效率显著提高。在酯化反应中通常采用吡啶作为催化剂，但因为吡啶具有刺激的气味和一定的毒性，它并不是理想的催化剂或者反应介质(预活化淀粉);而三乙胺类的催化剂同样具有毒性，会对人体造成一定程度的伤害，故需要选用更为理想的催化剂或者反应介质。BeMiller［10］早在1965年就报道了关于以碱为催化剂的酯化淀粉的制备方法。有文献［2，11］报道碱的水溶液可使直链淀粉和支链淀粉发生水解，但是关于这一水解过程并无详细的描述。通常丙酸酯淀粉的制备采用丙酸酐作为酯化剂，但丙酸酐反应活性大，在水中极易发生水解反应，降低了丙酸酯化反应效率。Tanaka认为碳链长度在2～18之间的烷基酸乙烯酯均可以作为淀粉酯化变性的酯化剂［12］，故丙酸乙烯酯同样可以用于淀粉丙酸酯化变性，且反应活性没有丙酸酐大，有利于酯化反应效率的提高，但并未见有详细报道。

总的来说，关于丙酸酯淀粉的制备工艺文献较少，而且现有的制备工艺比较繁杂，反应温度过高，通常将淀粉先糊化后再反应，以期获得较高的反应可及性。当淀粉作为浆料使用时，反应前后应避免其糊化，因此有必要对丙酸酯淀粉制备工艺进行更深入的研究，以取得一种简单易行且实用的制备方法。

J.Wootthikanokkhan 等［13，14，15］研究探讨了淀粉丙酸酯化变性对淀粉与高聚物共混材料在机械性能和生物降解性能方面的影响。将丙酸酯淀粉与聚己酸内酯(PCL)按30/70的质量比混合喷丝，所得丙酸酯淀粉/聚己内酯共混丝初始模量和拉伸强力均大于未变性淀粉与PCL的混合物，但其拉伸率随着丙酸酯基团的引入而下降;此外，随着丙酸酯基团的增加，该混合材料的生物降解速率减小。丙酸酯淀粉是否可以像醋酸酯淀粉一样具备纺织经纱上浆的性能，文献检索表明目前尚未见研究报道，也没有在经纱上浆中实际应用的事例。丙酸酯淀粉能否明显改善淀粉浆膜的性能，其变性程度对纤维粘附性能的影响如何，需要进行进一步的研究。

1 实验

1.1 原材料与仪器

淀粉为玉米原淀粉，邳州奋进淀粉有限公司生产的工业产品，黏度为46 mPa·s(6%，95℃，糊化后1 h测试)。淀粉在酯化前进行精制及酸解［16，17］，以除去蛋白质等杂质对实验结果的影响，并降低黏度。实验所用试剂均为化学纯试剂。

1.2 合成

将干重为50 g的精制酸解淀粉与蒸馏水配制成质量分数为40%的淀粉悬浮液，然后移入装有机械搅拌器、温度计和滴液漏斗的250 mL四口烧瓶中，通过水浴温控烧瓶中反应物料的温度，滴加NaOH水溶液调节反应体系的pH值至所需范围，再缓慢加入丙酸乙烯酯，在一定的温度和时间下进行酯化反应。反应结束后用稀盐酸溶液调整pH值为6.5～7，抽滤后用蒸馏水洗涤3次，然后在50℃干燥、粉碎并以100目分样筛筛分。

1.2.1 淀粉丙酸酯化反应原理

丙酸乙烯酯作为酯化剂，反应方程式如下:

副反应:

笔者主要研究以丙酸乙烯酯为酯化剂制备丙酸酯淀粉，为了比较客观地考察各工艺参数对酯化反应的影响，笔者在实验过程中采用了单因素分析的方法。单因素分析法揭示了在其它反应条件都不变的情况下，通过改变其中的一个参数来研究其对酯化反应的影响。

1.3 取代度及反应效率的测定

采用酸碱滴定法测定丙酰基的质量分数［14］，再计算丙酸酯淀粉的取代度。取代度根据式(1)和(2)计算求取［18］。

式中:x—样品中丙酰基的质量分数;

v1—空白试验所消耗的HCl标准溶液的体积

式中:n1—酯化剂的摩尔数(mol);

n2—酸解淀粉的摩尔数(mol)。(mL);

v2—样品试验所消耗的HCl标准溶液的体积(mL);

c—HCl标准溶液的摩尔浓度(mol/L);

m—样品质量(g);

y—样品的取代度(DS);

0.057 —与1 mL 1.000 mol/L HCl标准溶液所相当的丙酰基质量(g);

56—减去一个H原子的丙酰基的相对分子质量(g/mol);

162—淀粉的相对分子质量。

酯化反应的反应效率(RE)按下式计算:

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1 酸解淀粉及丙酸酯淀粉红外光谱图

2.2 反应介质对酯化反应的影响

淀粉乳的浓度为40%，丙酸乙烯酯对淀粉的摩尔百分量6%，反应温度为40℃，反应时间为2 h，NaOH对淀粉的摩尔百分量3%，蒸馏水占溶剂的质量分数为10%的反应条件下，反应介质对酯化反应效率及取代度的影响见表1。

表1 反应介质对酯化反应的影响

显然，由表1可知，当水作为溶剂时，丙酸酯化反应的反应效率和取代度达到最大。这是因为水可以使淀粉颗粒溶胀，而淀粉颗粒的溶胀有利于酯化剂向淀粉分子的扩散，使酯化剂对淀粉的可及度增加，从而提高了丙酸酯化反应的反应效率和取代度;此外，氢氧化钠在水中分散性好，能够均匀地扩散到淀粉分子中间，增大对淀粉的溶胀作用，有利于反应的进行。虽然有机溶剂有利于丙酸乙烯酯的溶解，能够减少丙酸乙烯酯的水解反应，但是由于氢氧化钠无法在有机溶剂中得到很好的扩散，淀粉颗粒得不到很好的溶胀，不利于丙酸酯化反应的进行。故在碱催化的条件下，丙酸乙烯酯与淀粉的酯化反应在水相中能够达到的反应效率和取代度最大。

2.3 介质pH值对酯化反应的影响

由图2可以看出，淀粉乳的浓度为40%，丙酸乙烯酯对淀粉的摩尔百分量6%，反应温度为40℃，反应时间为4 h条件下，pH值对丙酸酯化反应效率和取代度的影响显著。随着pH值的增加，酯化反应的反应效率和取代度呈现先增大后减小的趋势，在pH值为8～9时，丙酸酯化反应效率和取代度达到最大。

图2 介质pH值对酯化反应的影响

氢氧化钠在淀粉丙酸酯化反应过程中主要起到了以下几个方面作用:首先用氢氧化钠溶液将介质pH值控制在8～9，使淀粉大分子的可取代位置上有足够的活性发生反应，利于丙酸乙稀酯与其发生酯化反应;其次，氢氧化钠使淀粉颗粒溶胀，这有利于丙酸乙烯酯向淀粉大分子的扩散，提高了淀粉大分子的可及度。随着氢氧化钠浓度的增加，淀粉颗粒溶胀的程度增加，这对酯化反应的进行是有益的。然而，由于氢氧化钠的存在，导致丙酸乙烯酯发生水解反应，而且氢氧化钠的浓度越大，水解速率就会越快。丙酸乙烯酯的水解反应是丙酸酯化反应的副反应，显然它对酯化反应效率和取代度的提高是有害的。

实验结果表明，刚开始增加氢氧化钠的浓度有利于提高酯化反应的反应效率和取代度，在pH值为8～9时，酯化反应效率和取代度达到最大值。继续增加pH值反而会对丙酸乙烯酯水解反应起促进作用，加剧了副反应的发生，从而导致酯化反应的反应效率和取代度随着pH值的进一步增加而逐渐降低。在其它反应条件不变时，介质pH值浓度为8～9比较适宜。

2.4 反应温度对酯化反应的影响

由图3可知，反应温度直接影响着丙酸酯化反应的反应效率和取代度。当反应温度在20～50℃时，酯化反应效率和取代度随着反应温度的增加而有所增加，并趋向于平衡。这种依赖关系可以由以下两个方面的原因解释:a)随着反应温度的增加，淀粉的溶胀增加;b)随着反应温度的增加，丙酸乙烯酯分子的扩散运动加剧，从而与淀粉大分子碰撞的机率增加。因此，丙酸酯化反应的反应效率和取代度随着反应温度的增加开始是增加的，然而当丙酸酯化的反应温度达到60℃时，淀粉开始出现糊化现象，因而选取40℃左右为宜。

图3 反应温度对酯化反应的影响

2.5 反应时间对酯化反应的影响

反应时间与丙酸酯化反应的反应效率和取代度的依赖关系如图4所示。当反应时间达到6 h时，丙酸酯化反应的反应效率和取代度达到最大，这表明大部分的丙酸乙烯酯酯化剂已发生反应;继续延长反应时间，反应效率和取代度呈下降的趋势，这是由于随着反应时间的增加，丙酸酯淀粉在碱的作用下发生水解。因此丙酸酯化反应时间以6 h左右为宜。

图4 反应时间对酯化反应的影响

2.6 丙酸乙烯酯用量对酯化反应的影响

丙酸乙烯酯占淀粉的摩尔百分量对酯化反应效率和取代度的影响如图5所示。由图5可知，随着丙酸乙烯酯对淀粉的摩尔百分量的增加，取代度逐渐增加而酯化反应的反应效率逐渐降低。随着丙酸乙烯酯对淀粉的摩尔百分量的增加，淀粉大分子附近可反应的丙酸乙烯酯分子的数目增加，因此，随着丙酸乙烯酯占淀粉的摩尔百分量的增加，丙酸酯化淀粉的取代度逐渐增加。

随着丙酸乙烯酯占淀粉的摩尔百分量的增加，丙酸酯化反应效率降低。显然，随着丙酸乙烯酯用量的增加，需要更多的反应活性点或羟基，随着酯化反应的进行，淀粉颗粒表面上越来越多的羟基被丙酸酯基团占据，因此淀粉上可反应的羟基数目减少，丙酸乙烯酯与淀粉有效碰撞的机率或与残留羟基反应的机率降低。在这种情况下，如果反应继续进行，反应介质中残留的丙酸乙烯酯分子会扩散到淀粉颗粒的内部，而在扩散的过程中，丙酸乙烯酯分子的水解副反应会发生，因此，有用的反应物含量减少，从而导致了酯化反应效率的降低。

图5 丙酸乙烯酯用量对酯化反应的影响

3 结论

a)在碱性条件下，丙酸酯化剂与淀粉比较容易在水介质中反应而生成丙酸酯淀粉;

b)通过改变丙酸乙烯酯对淀粉的摩尔百分量，可以控制酯化淀粉的变性程度;

c)酯化反应的反应效率与反应条件密切相关，随着反应温度的提高，反应时间及pH值的增加，酯化反应的反应效率呈现先增大后减小的趋势;而随着丙酸乙烯酯对淀粉的摩尔百分量的降低，酯化反应的反应效率逐渐增加;在水介质中，以丙酸乙烯酯制备丙酸酯淀粉最适宜的工艺参数为pH值为8～9，在40℃反应6 h。

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