环境友好型阻燃高回弹聚氨酯软泡性能

汪广恒，杨水兰，牛红梅，刘国阳

（西安科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710054）

研究开发

环境友好型阻燃高回弹聚氨酯软泡性能

汪广恒，杨水兰，牛红梅，刘国阳

（西安科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710054）

开发环境友好型聚氨酯是目前聚氨酯（polyurethane，PU）泡沫塑料领域的热点课题。在PU中引入大豆分离蛋白质（soy protein isolate，SPI），采用阻燃聚醚制备了环境友好型阻燃高回弹聚氨酯软泡。研究了SPI的不同添加方式及用量对聚氨酯软泡物理、力学、阻燃和生物降解性能的影响。结果表明，SPI以添加的方式而不是替代聚醚的方式加入软泡性能更好；少量添加SPI可以提高PU软泡的开孔率、密度、压陷硬度、舒适因子、回弹率和断裂伸长率，对压缩永久变形率、拉伸强度和极限氧指数影响不大。SPI改变了PU的硬段结构，可以有效促进聚氨酯泡沫的生物降解。

大豆分离蛋白；聚氨酯泡沫塑料；生物降解；阻燃；回弹率

聚氨酯软泡具有密度低、弹性恢复好、吸声、透气、保温等性能，主要用做家具垫材、交通工具座椅坐垫等垫材，也用做过滤、隔声、防震、装饰、包装及隔热等。随着聚氨酯泡沫塑料用途的不断拓宽，其消费量也越来越大，但是聚氨酯在自然环境中难以降解，由此造成环境污染问题日益严重[1]。添加天然高分子化合物的方法制成的可生物降解聚氨酯[2-5]，不仅可解决废弃聚氨酯材料对环境污染的问题，而且原料可采用可再生的、价格低廉的农副产品。天然高分子化合物中，大豆蛋白质因其来源丰富和良好的生物降解性能，在胶黏剂、可降解薄膜、包装材料以及复合材料领域备受关注[6]。尤其是大豆蛋白质分子结构中存在的端基自由氨基、氨基酸残基中的自由氨基和亚氨基等含有活泼氢的官能团，与异氰酸基反应的活性比纤维素、木质素和淀粉中羟基高，可以参与到聚氨酯合成反应，将大豆蛋白质应用于聚氨酯泡沫塑料的研究已见报道[7-10]，制备的材料具有一定的生物降解性，有望应用于安全包装材料和衬垫材料，但对于天然高分子应用于高回弹聚氨酯软泡的研究鲜见报道。

本研究的目的是将大豆分离蛋白质引入聚氨酯，辅以阻燃聚醚制备环境友好型阻燃高回弹聚氨酯软泡，阐明大豆分离蛋白与聚醚之间的比例对聚氨酯软泡物理、力学、阻燃和生物降解性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

大豆分离蛋白质（soy protein isolate，SPI），金龟2000，食品级，吉林不二蛋白有限公司；聚醚多元醇，330N，工业级，山东蓝星东大化工有限责任公司；难燃级聚醚多元醇，YB-3083，工业级，江阴友邦化工有限公司；硅油，工业级，美国气体公司；催化剂，三亚乙基二胺（A33），双(β-二甲基氨基乙基)醚（A1），工业级，美国气体公司；甲苯二异氰酸酯，TDI 80/20，工业级，南京金陵石化总公司；多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI），PM-200，烟台万华聚氨酯有限公司。

1.2 主要仪器和设备

扫描电镜，JSM-6460LV型，日本JEOL公司；X射线衍射仪，D/Max2550VB+/PC型，日本Rigalcu公司；万能试验机，KD-5型，深圳市凯强利试验仪器有限公司；氧指数测定仪，LFY-606型，山东省纺织科学研究院；精密增力电动搅拌器，JJ-1型，上海浦东物理光学仪器厂。

1.3 泡沫制备

将 SPI、多元醇、催化剂、硅油和去离子水按比例混合均匀，然后再将TDI和PAPI按比例混合后迅速加入到上述混合物中，快速搅拌后倒入模具中自由发泡。聚氨酯软泡经自然熟化7天后进行测试。实验的基础配方如表1所示。SPI以3种不同方式引入，分别为部分代替聚合物多元醇3083、高活性多元醇330N以及在100份聚醚之外额外加入，异氰酸酯指数、发泡剂、硅油和催化剂用量不变。

表1 高回弹聚氨酯软泡基础配方

1.4 生物降解实验

泡沫塑料模拟自然环境降解实验在常温条件下进行。试样（长×宽×厚＝100 mm×100mm× 10mm）在 60 ℃真空干燥至恒重记录质量m0，将其埋入土壤中，试样距实验箱边距上下各15 cm，左右各10 cm。每隔7天取出试样用水冲洗干净，60 ℃真空干燥至恒重记录质量mi（i＝1，2，3……）；生物降解率按式（1）计算，结果为3个平行试样的平均值。

1.5 表征方法

泡沫密度按照GB/T 6343—2009测定；压缩永久变形参照 GB/T 6669—2008测定；回弹率按照 GB/T 6670—2008测定；压陷硬度参考GB/T 10807—2006测定（试样50 mm×50 mm×50 mm，结果以kPa计；舒适因子是65%变形与25%变形时压力比值）；拉伸性能按照GB/T 6344—2008测定；极限氧指数参照GB/T 2406—2006测定。

为了观察泡沫孔结构，从泡沫芯部小心截取泡沫试样，截面与泡沫上升方向垂直，断面喷金后在扫描电子显微镜上进行观察。

2 结果与讨论

2.1 SPI对聚氨酯软泡物理力学性能的影响

2.1.1 SPI 对聚氨酯软泡密度的影响

图1给出了SPI以不同方式添加到PU软泡中对其密度的影响。由图可知，当SPI替代330N和额外加入时，PU软泡的密度随着SPI质量分数增加而增大。然而，当SPI替代聚合物聚醚3083时，PU软泡的密度随着 SPI质量分数的增加先增大后减小，然后再增大。额外加入SPI时，由于配方中发泡剂水的量一定，发泡反应产生的CO2不会增加，所以导致了泡沫密度增大[8]。当SPI替代聚醚330N时，由于SPI是固体颗粒，聚合物聚醚3083黏度又大于聚醚330N，所以体系的黏度相对增加，上升高度减小，网格相对密度增大，导致泡沫密度增大。当SPI替代聚合物聚醚3083比例较低时，同样引起泡沫密度增大，但比其它两种体系稍低；当SPI替代3083超过15%后，减少3083降低了体系黏度，使发泡体上升速度快，大孔也更多，发气量相同条件下发泡体整体体积较大，密度相应较低。这可以从PU软泡的SEM照片（图2）得到佐证。由图2可以看出，无SPI的软泡孔径分布比较均一，基体网格较细。而含有SPI的PU软泡大孔增多，且网格变粗。这是因为SPI颗粒本身在发泡过程中起到了异相成核中心的作用，导致气泡数量增加，部分气泡联通形成了大孔。

图1 SPI 对聚氨酯泡沫塑料密度的影响

2.1.2 SPI 对聚氨酯软泡回弹率的影响

图3 给出了不同SPI质量分数时，不同添加方式下PU软泡的落球回弹率。由图可知，随着 SPI替代聚合物聚醚3083或者330N的含量增加，软泡的回弹率先是保持基本不变，然后缓慢降低；当SPI替代3083为20%时，回弹率降低了约10%。相反，当PU中额外添加SPI时，软泡的回弹率甚至有所提高。文献[8]报道也有类似的结果，额外添加10%～40%的SPI使普通软泡的回弹率提高约10%。这是因为，SPI自身的活泼氢官能度比聚醚高约 2个数量级[11]，虽然不能全部与异氰酸酯基反应，但是SPI的额外加入导致了聚氨酯中交联点增加，刚性链段增加，使回弹率有所上升。聚醚330N与3083相比，软段含量高，交联密度低，通过两者的配比协调软硬段的比例，可获得较好的回弹率[13-14]。所以SPI替代330N主要降低软段含量，而替代3083则主要增加硬段含量。SPI替代聚醚量低于5% 时，基体硬段含量和交联密度适中，对于回弹率影响不大；高于5%时，PU基体软硬段比例失调，泡沫回弹率明显下降，其中尤以硬段过多时下降严重。

图2 PU软泡的SEM照片

图3 SPI对PU软泡回弹率的影响

2.1.3 SPI 对聚氨酯软泡拉伸性能的影响

图4和图5分别给出了SPI对PU软泡拉伸强度和断裂伸长率的影响。由图4可以看出，不含SPI的PU软泡拉伸强度约为143 kPa，而SPI的加入使PU软泡拉伸强度急剧降低。SPI颗粒与聚合物聚醚中有机固体填料有类似的作用，附着在聚氨酯泡沫网格上，在网格间形成化学键合，从而可以提高PU软泡承载能力[12，15]，但是SPI颗粒尺寸较大，形成的交联点较多，导致拉伸过程中应力集中，所以拉伸强度明显降低。SPI在超过15%时，PU软泡的拉伸强由大到小依次是：SPI替代330N、额外加入SPI、SPI替代3083。这3个配方中聚合物聚醚3083比例依次减小，所以拉伸强度主要受聚合物多元醇的影响。

由图5可以看出，不加SPI时PU软泡的断裂伸长率约90%，SPI在替代3083或者330N的情况下，SPI的加入使PU软泡断裂伸长率逐渐降低。这是SPI引起软泡刚性链段增加和应力集中导致的[16]。而当在体系中额外添加3%的SPI时，这时SPI、3083和330N的比例协调，断裂伸长率超过了不含SPI的PU软泡；再提高SPI的量，PU软泡的断裂伸长率也显著降低。

此外，SPI引起PU软泡孔径的增大[图2(b)～图2(e)]也使拉伸性能下降[15]。

图4 SPI对PU软泡拉伸强度的影响

图5 SPI对PU软泡断裂伸长率的影响

2.1.4 SPI对聚氨酯软泡压缩永久变形的影响

压缩永久变形率是反应高回弹软泡体积稳定性的一个重要指标。压缩永久变形产生的原因是应力引发的双连续硬相变形、氨基甲酸酯键分解和硬段在双连续软相内的滑移[18]。图6给出了不同SPI添加方式对PU软泡压缩永久变形率的影响。可以看出，随着SPI增加，泡沫的压缩永久变形率大体呈增加的趋势，而且PU软泡中3083含量越低，压缩永久变形率就越小。这是因为SPI或聚合物聚醚增加时，泡沫的相分离程度增大，脲相区氢键增加，加载条件下软硬相产生的形变在卸载后难于恢复。值得注意的是，10%以下SPI不会导致超过10%的压缩永久变形率，SPI替代3083时甚至20%填充条件下，压缩永久变形率仍然低于9%。

2.1.5 SPI对聚氨酯软泡压陷硬度（IFD）和舒适因子的影响

图6 SPI对PU软泡压缩永久变形的影响

图7 SPI对PU软泡压陷硬度的影响

SPI作为填料，对 PU软泡的压陷硬度影响显著。从图7可以看出，随着SPI含量增加泡沫IFD明显增大，同时舒适因子值也增大（图 8）。说明SPI增加了聚氨酯中的交联密度，提高了泡沫的承载能力。从两图中也可以看出，实验范围内，配方中聚合物聚醚3083越少，软泡的IFD和舒适因子值越小。

图8 SPI对PU软泡舒适因子的影响

2.2 SPI 对聚氨酯软泡极限氧指数的影响

极限氧指数（LOI）是在规定的条件下，材料在氧、氮混合气流中进行有焰燃烧所需的最低氧浓度，一定程度上反映了材料的易燃程度。聚合物聚醚3083是一种难燃聚醚，所以SPI替代3083会导致LOI一定程度的下降（图9）。但是，SPI中6%以上的N元素在燃烧过程中产生的少量NH3、NO与燃烧过程产生的自由基反应形成更稳定的化合物，促进聚合物基体交联和成炭。所以 SPI替代330N会提高软泡的LOI；额外加入SPI低于5%时引起软泡 LOI降低可能是由于 SPI开孔作用的影响；当软泡中超过10%的SPI时，其LOI均大于不添加SPI的软泡。

2.3 SPI对PU软泡生物降解性能的影响

2.3.1 生物降解率

随着土埋时间的增加，含有10%SPI的PU软泡，生物降解率都呈现增大趋势[图10(a)]，说明大豆蛋白聚氨酯发生了生物降解。SPI质量分数不同，生物降解的程度也不同，从图 10(b)可以看出，随SPI质量分数的增加，生物降解率也增加，而且替代3083的比例越大，降解的越明显。说明聚合物聚醚3083难于降解。在降解初期速度较快，随后变慢。这可能是降解后期，微生物进入聚氨酯内部与分解产物逸出逐渐变得困难所致。说明微生物侵蚀 SPI首先从裸露的SPI颗粒开始，而嵌段或包覆在基体中的部分降解缓慢。因此，含有SPI 的 PU软泡在实验时间范围内的生物降解是以 SPI的逐步降解为主。在添加量相当的条件下，与淀粉[5，19]制备的聚氨酯泡沫相比，大豆蛋白质聚氨酯泡沫在相同时间的土埋降解率较高，说明大豆蛋白质聚氨酯具有更好的生物降解性能。

图9 SPI对PU软泡压陷硬度的影响

图10 土埋生物降解率

2.3.2 XRD分析

从图11可以看出，SPI中蛋白质的无定形区衍射峰2θ为19.34°，是球蛋白α-螺旋和β-折叠片微晶结构。PU软泡的无定形区衍射峰2θ为19.50°，是软段的微晶结构。SPI替代20% 3083 PU软泡的衍射峰2θ为19.16°。所以SPI通过球蛋白外围α-螺旋的侧基活泼氢参与了PU的合成反应，而且自身的空间结构发生了改变，也导致PU硬段结构发生了改变，具体的结构还需要深入研究。该PU软泡降解21 d后，衍射峰2θ为19.46°，说明降解后的聚氨酯的衍射峰接近于纯聚氨酯，峰面积的减少说明微晶结构减少，且生物降解主要以蛋白质降解为主，但聚氨酯基体在降解过程中也遭到了侵蚀。

图11 SPI、PU软泡、SPI替代20% 3083的PU软泡降解前后（21 d）的XRD图

2.3.3 SEM分析

图12是SPI替代20% 3083制备的PU软泡土埋降解21 d后的表面SEM照片。可以明显地看出，PU软泡表面已经在原来有 SPI颗粒的地方出现了空穴，部分孔壁上布满了微生物菌丝体，微生物对聚氨酯的结构破坏更明显。

3 结 论

（1）SPI以替代聚醚的方式加入到高回弹聚氨酯软泡中，提高了软泡的开孔率、密度、压缩永久变形率、压陷硬度、舒适因子和极限氧指数（大于5%时）；降低了软泡的回弹率、断裂伸长率和拉伸强度。

（2）少量额外添加SPI时，断裂伸长率提高到100%以上，同时也可以提高软泡的回弹率，总体性能更好。

（3）SPI改变了聚氨酯硬段结构，可以加速聚氨酯软泡的生物降解；随着降解时间增加，生物降解率增加，在一定范围内SPI的添加量越高生物降解率越大。

图12 SPI替代20% 3083的软泡降解21d后表面形貌

（4）SPI基PU软泡的生物降解首先是从基体表面的SPI颗粒开始的，微生物侵蚀聚氨酯表面并布满菌丝，进而向基体内部侵蚀。

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Study on the properties of environmental friendly flame retardant high resilience polyurethane foam

WANG Guangheng，YANG Shuilan，NIU Hongmei，LIU Guoyang
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an 710054，Shaanxi，China）

The development of environmental friendly polyurethane foams is a focus in polyurethane industry. By introducing soy protein isolate（SPI）and flame retardant polyols into polyurethane（PU），environmental friendly flame retardant high resilience flexible polyurethane foams were prepared by free foam ing. The effects of SPI content and addition manner on the physical，mechanical，biodegradability，and flame retardant properties of PU foams were investigated. The results show that，introducing SPI by adding not by substituting for polyols is an effective way to improve the performance of PU foam. By adding a small amount of SPI，the open cell ratio，elongation at break，resilience，com fort factor，density，and indentation force deflection value of PU foam are increased，while the tensile strength，lim ited oxygen index，and compression set value are slightly affected. SPI changes the structure of rigid segments，hence effectively enhances the biodegradability of PU foam.

soy protein isolate；polyurethane foam；biodegradability；flame retardant；resilience

TQ 323.8

A

1000–6613（2012）05–1076–06

2011-12-14；修改稿日期：2012-02-08。

陕西省教育厅科研计划（09JK583）及西安科技大学大学生创新性实验计划（S09013）项目。

及联系人：汪广恒（1977—），男，博士，讲师，主要研究生物降解塑料和阻燃材料。E-mail wghysl@163.com。